Pirrolo e piridina
Marco
Non mi è affatto chiara la struttura di questi due composti,
in tutti e due l'azoto dovrebbe avere ibridazione trigonale sp2 ,
almeno cosi' dicono i libri di chimica organica, ma allora perchè
nella piridina è presente un doppio legame con uno dei C adiacenti, e
l'ibridazione sp2 dovrebbe essere planare e di 120 gradi , come puo'
essere "parallelo" all'altro orbitale dell'altro legame con lo stesso
C adiacente ?
Forse l'orbitale "spaiato" della piridina è uno dei tre sp2 ???
Altra cosa.
Da dove deriva , cioè qual'è, l'orbitale non condiviso della piridina,
quello che la rende diversa dal pirrolo per solubilita' e
nucleoficita', visto che i tre sp2 con impegnati nei legami con i due
C adiacenti, e la struttura stessa dell'ibridazione è planare ?
Insomma, la cosa sarebbe spiegabile con un'ibridazione tetragonale sp3
( 3 orbitali impegnati nei legami ed 1 libero che da' proprieta'
nucleofile e basiche, come nell'ammoniaca e nelle ammine ),
ma non riesco a vedere una spiegazione "logica" supponendo
un'ibridazione sp2 per questi due composti.
ciao.
Soviet_Mario
Marco <c...@io.io> wrote in message
nrju30tolsaucovvq...@4ax.com...
>
> Non mi è affatto chiara la struttura di questi due composti,
> in tutti e due l'azoto dovrebbe avere ibridazione trigonale sp2 ,
infatti : l'azoto idridato sp2 ha tre di questi orbitali planari a 120°, e
un quarto orbitale "p" puro.
Nei due esempi di Piridina e pirrolo cambia però la distribuzione dei 5
elettroni di base in questi 4 orbitali.
Nella piridina l'azoto, dal punto di vista dell'aromaticità del sistema,
gioca lo stesso identico ruolo di uno degli altri 5 carboni anulari. Quindi
mette un solo elettrone nel "p" e la sua coppia in uno dei 3 "sp2". Questa
coppia sarà quindi giacente nel piano dell'anello, non impegnata nel
sestetto aromatico, basica, nucleofila e musica bella.
Nel pirrolo l'azoto, dal punto di vista dell'aromaticità del sistema, gioca
un ruolo pesante perché deve fare la parte di due e non un carbonio solo,
gli altri 4 carboni anulari mettono 1 elettrone a testa, per cui a
completare il sestetto di Huckel ne mancano appunto due, gentilmente forniti
dall'azoto che non ha più doppietti. N mette l'elettrone singolo restante in
uno dei 3 "sp2", ed è per questo che qui legherà ulteriori gruppi :
idrogeno, un metile, etc etc. Ma dato che il suo doppietto è stato impegnato
nel sestetto aromatico, si avrà un anello ricco, ma un azoto povero (al
netto lui resta fregato, ed è essenzialmente cationico già di base). Quindi
l'anello è ricco, reattivo e nucleofilo .... l'azoto al limite è
relativamente acido : pKa pirrolo intorno a 14-16 mi pare, confrontato con
35-36 della pirrolidina è una bella differenza !
ciao
soviet-mario
Marco
>infatti : l'azoto idridato sp2 ha tre di questi orbitali planari a 120°, e
>un quarto orbitale "p" puro.
>Nei due esempi di Piridina e pirrolo cambia però la distribuzione dei 5
>elettroni di base in questi 4 orbitali.
>
>Nella piridina l'azoto, dal punto di vista dell'aromaticità del sistema,
>gioca lo stesso identico ruolo di uno degli altri 5 carboni anulari. Quindi
>mette un solo elettrone nel "p" e la sua coppia in uno dei 3 "sp2". Questa
>coppia sarà quindi giacente nel piano dell'anello, non impegnata nel
>sestetto aromatico, basica, nucleofila e musica bella.
Aha...ecco , quindi 2 orbitali sp2 con 1 elettrone e un legame sigma
sui 2 C adiacenti, 1 elettrone nel p che costituira' , o meglio
"contribuira'" all'aromaticita' del sistema, e un sp2 giacente
sull'asse dell'esagono e a 120 gradi circa rispetto ai 2 C adiacenti (
rivolto all'esterno credo ) responsabile della nucleoficita' della
piridina. ( oltretutto anche ben "libero" da impedimenti sterici )
>Nel pirrolo l'azoto, dal punto di vista dell'aromaticità del sistema, gioca
>un ruolo pesante perché deve fare la parte di due e non un carbonio solo,
>gli altri 4 carboni anulari mettono 1 elettrone a testa, per cui a
>completare il sestetto di Huckel ne mancano appunto due, gentilmente forniti
>dall'azoto che non ha più doppietti. N mette l'elettrone singolo restante in
>uno dei 3 "sp2", ed è per questo che qui legherà ulteriori gruppi :
Quindi nel pirrolo l'N ha un singolo elettrone per tutti e 4 gli
orbitali, cioè nei 3 sp2 e 1 nel p , quindi la struttura "spaziale" e
ibridativa dell'N è la stessa dell'N della piridina.
( cioè planare voglio dire, diversa dalle ammine )
Tuttavia non capisco da dove arrivi il 2 elettrone per
conferire l'aromaticita' alla molecola, a completamento della "
regola" di Huckel.
Mi spiego meglio.
Essendo l'N ibridato sp2 ed avendo un solo orbitale p,
come fa a mettere nel "sistema" 2 elettroni, visto che il 3 orbitale
sp2 ( quello che prima costituiva la nucleoficita' della piridina) è
impegnato con un legame sigma verso un atomo esterno,
quale H o alchile, ecc... ?
Nelle forme di risonanza del resto sono coinvolti
( a causa della natura stessa degli orbitali ) solo orbitale "esterni"
p...
>idrogeno, un metile, etc etc. Ma dato che il suo doppietto è stato impegnato
>nel sestetto aromatico, si avrà un anello ricco, ma un azoto povero (al
>netto lui resta fregato, ed è essenzialmente cationico già di base). Quindi
>l'anello è ricco, reattivo e nucleofilo .... l'azoto al limite è
>relativamente acido : pKa pirrolo intorno a 14-16 mi pare, confrontato con
>35-36 della pirrolidina è una bella differenza !
Si' questo è ovvio, non avendo + doppietti "vacanti" come nel caso
della piridina o semplicemente delle ammine, anche la basicita'
conseguente sconpare.
Soviet_Mario
> >
CUT
>
> >Nel pirrolo l'azoto, dal punto di vista dell'aromaticità del sistema,
gioca
> >un ruolo pesante perché deve fare la parte di due e non un carbonio solo,
> >gli altri 4 carboni anulari mettono 1 elettrone a testa, per cui a
> >completare il sestetto di Huckel ne mancano appunto due, gentilmente
forniti
> >dall'azoto che non ha più doppietti. N mette l'elettrone singolo restante
in
> >uno dei 3 "sp2", ed è per questo che qui legherà ulteriori gruppi :
>
> Quindi nel pirrolo l'N ha un singolo elettrone per tutti e 4 gli
> orbitali, cioè nei 3 sp2 e 1 nel p ,
forse era uan distrazione : DUE nel p, non UNO
> quindi la struttura "spaziale" e
> ibridativa dell'N è la stessa dell'N della piridina.
> ( cioè planare voglio dire, diversa dalle ammine )
planare sp2, si, anche se gioco forza gli angoli di legame sono diversi nei
due cicli
>
> Tuttavia non capisco da dove arrivi il 2 elettrone per
> conferire l'aromaticita' alla molecola, a completamento della "
> regola" di Huckel.
arriva dall'azoto pure quello : N è del V gruppo, non del IV come il
carbonio
>
> Mi spiego meglio.
>
> Essendo l'N ibridato sp2 ed avendo un solo orbitale p,
> come fa a mettere nel "sistema" 2 elettroni, visto che il 3 orbitale
> sp2 ( quello che prima costituiva la nucleoficita' della piridina) è
> impegnato con un legame sigma verso un atomo esterno,
> quale H o alchile, ecc... ?
semplice, nell'orbitale p mette appunto DUE elettroni e non uno (e così si
arriva a cinque totali che sono "la dote" dell'azoto)
>
> Nelle forme di risonanza del resto sono coinvolti
> ( a causa della natura stessa degli orbitali ) solo orbitale "esterni"
> p...
questa precisazione non l'ho capita ...
ciao
Soviet-Mario
>
>
CUT all
Marco
>> >Nel pirrolo l'azoto, dal punto di vista dell'aromaticità del sistema,
>gioca
>> >un ruolo pesante perché deve fare la parte di due e non un carbonio solo,
>> >gli altri 4 carboni anulari mettono 1 elettrone a testa, per cui a
>> >completare il sestetto di Huckel ne mancano appunto due, gentilmente
>forniti
>> >dall'azoto che non ha più doppietti. N mette l'elettrone singolo restante
>in
>> >uno dei 3 "sp2", ed è per questo che qui legherà ulteriori gruppi :
>>
>> Quindi nel pirrolo l'N ha un singolo elettrone per tutti e 4 gli
>> orbitali, cioè nei 3 sp2 e 1 nel p ,
>
>forse era uan distrazione : DUE nel p, non UNO
Allora come mai che essendo impiegati tutti e 5 gli elettroni di
valenza ( dico del pirrolo ), come 1 per i 3 sp2 e 2 nel p
l'N è sempre trivalente e non pentavalente come suggerirebbe
questa ipotesi ?
Qua i conti non tornano...
>>
>> Nelle forme di risonanza del resto sono coinvolti
>> ( a causa della natura stessa degli orbitali ) solo orbitale "esterni"
>> p...
>
>questa precisazione non l'ho capita ...
Volevo dire che nelle forme di risonanza sono gli orbitali di
tipo p ad essere coinvolti, anche a causa della loro
natura "esterna", cioè non coassiale rispetto ai 2 atomi
leganti ( come il legame sigma ) .
>
>ciao
>Soviet-Mario
>
ciao
Soviet_Mario
> >>
CUT
>>
> >> Quindi nel pirrolo l'N ha un singolo elettrone per tutti e 4 gli
> >> orbitali, cioè nei 3 sp2 e 1 nel p ,
> >
> >forse era uan distrazione : DUE nel p, non UNO
>
> Allora come mai che essendo impiegati tutti e 5 gli elettroni di
> valenza ( dico del pirrolo ), come 1 per i 3 sp2 e 2 nel p
> l'N è sempre trivalente e non pentavalente come suggerirebbe
> questa ipotesi ?
>
>
> Qua i conti non tornano...
>
mai sentito parlare di legame dativo ? Pensa allo ione nitrato : nel nitrato
l'azoto ha valenza +5 (usa tutti i suoi 5 elettroni) e ciononostante è
tricoordinato. Valenza e n° di coordinazione sono sinonimi solo nel caso
particolare di legami tutti e squisitamente sigma, altrimenti possono
sorgere differenze.
L'azoto pirrolico nei confronti del nascituro sestetto aromatico è un po'
uan specie di donatore (dativamente parlando) mentre l'insieme degli altri 4
carboni sono accettori (sempre dativamente parlando)
>
> >>
> >> Nelle forme di risonanza del resto sono coinvolti
> >> ( a causa della natura stessa degli orbitali ) solo orbitale "esterni"
> >> p...
> >
> >questa precisazione non l'ho capita ...
>
> Volevo dire che nelle forme di risonanza sono gli orbitali di
> tipo p ad essere coinvolti, anche a causa della loro
> natura "esterna", cioè non coassiale rispetto ai 2 atomi
> leganti ( come il legame sigma ) .
ah okay, esterna nel senso di ortogonale (criptico però, eh he he)
ciao
Soviet-Mario
>
>
> >
> >ciao
> >Soviet-Mario
> >
>
> ciao
Marco
>> >> Quindi nel pirrolo l'N ha un singolo elettrone per tutti e 4 gli
>> >> orbitali, cioè nei 3 sp2 e 1 nel p ,
>> >
>> >forse era uan distrazione : DUE nel p, non UNO
>>
>> Allora come mai che essendo impiegati tutti e 5 gli elettroni di
>> valenza ( dico del pirrolo ), come 1 per i 3 sp2 e 2 nel p
>> l'N è sempre trivalente e non pentavalente come suggerirebbe
>> questa ipotesi ?
>>
>>
>> Qua i conti non tornano...
>>
>
>mai sentito parlare di legame dativo ? Pensa allo ione nitrato : nel nitrato
>l'azoto ha valenza +5 (usa tutti i suoi 5 elettroni) e ciononostante è
>tricoordinato. Valenza e n° di coordinazione sono sinonimi solo nel caso
>particolare di legami tutti e squisitamente sigma, altrimenti possono
>sorgere differenze.
>L'azoto pirrolico nei confronti del nascituro sestetto aromatico è un po'
>uan specie di donatore (dativamente parlando) mentre l'insieme degli altri 4
>carboni sono accettori (sempre dativamente parlando)
>
Pensavo allo ione nitrato quale un mix di legame ionico
( prevalente ) e legame covalente ( minoritario ) ,
visto che N a n.a. = 7 , 1s2 (pieno ) , e 5 nel secondo
livello energetico , variamente distribuiti a seconda di
eventuali distribuzioni , quindi "immaginavo" un N +5 ,
2 O -2 , e l'OH -1 ( rispetto all'N )...
Forse ero in errore, cmq le formule di struttura le ho
anche viste cosi'...
Ma la cosa che mi ha "tratto in inganno" è stato il veder
rappresentato il pirrolo con con tre - (legami) , senza
altra indicazione di sorta.
Devo certamente vedere i vari composti e ibridazioni
dell'N per chiarmi meglio le idee...
>> Volevo dire che nelle forme di risonanza sono gli orbitali di
>> tipo p ad essere coinvolti, anche a causa della loro
>> natura "esterna", cioè non coassiale rispetto ai 2 atomi
>> leganti ( come il legame sigma ) .
>
>ah okay, esterna nel senso di ortogonale (criptico però, eh he he)
Le banane famose dei legami di tipo p.... :)
ciao
>ciao
>Soviet-Mario
>>
ciao
Patrizio
(.....)
Volevo solo aggiungere all'ottima spiegazione di Soviet
un altro dato, direi corroborante :))
In fase gas, la differenza in pKa e' ca. 27 (desunta dal
sito del NIST), a 25 Celsius; il confronto ho dovuto farlo,
pero', con l'anione della dimetilammina, al posto di quello
della pirrolidina che li' manca, come anche quello della
dietilammina. In fase condensata e specialmente in solv.
molto polari (come H2O, per esempio e per consistenza),
la diff. di cui sopra viene attenuata dalla solvatazione, la
quale e' tanto piu' efficace quanto piu' le cariche sono
"concentrate". Nell'an. del pirrolo, L'N(-) e' molto piu' libe-
ro di delocalizzare il doppietto sul resto dell'anello, per
cui esso resta con una fraz. di carica neg. relativamente
piccola. Questo a differenza della base coniugata della
pirrolidina, o, all'incirca, anche di ammine (alifatiche) se-
condarie, in cui l'N(-) puo', tutt'alpiu', smaltire un po' di
carica negativa solo per effetto induttivo: la differenza
c'e' e si vede, direi.
> ciao
> soviet-mario
Ciao
Patrizio
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