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Cristallizzazione di racemi organici
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Giorgio
Apr 6, 2021, 10:50:45 PM4/6/21
to
Una miscela racemica organica puo' cristallizzare ?
Se i due enantiomeri cristallizzano nel sistema triclino, cosa succede
alla miscela 50% di enantiomeri ?
Cioè possono cristallizzare ( intendo formare dei grossi cristalli per
lenta evaporazione ) , oppure si forma una miscela amorfa ?
Grazie
Soviet_Mario
Apr 7, 2021, 1:15:29 PM4/7/21
to
Il 07/04/21 04:50, Giorgio ha scritto:
intendessi formare una miscela (eterogenea) di cristalli
puri oppure un unico reticolo cristallino contenente
entrambi gli enantiomeri.
Immagino che fosse la seconda, perché la risposta alla prima
è BANALE : siccome gli enantiomeri hanno la stessa
solubilità (perlomeno in solventi NON chirali !),
raggiungono la saturazione insieme e co-precipitano (ma al
suo interno ciascun cristallo è composto da un solo
enantiomero alla volta.
Se è la seconda ipotesi, dopo avere ammesso che non conosco
esempi concreti di reticolo racemico formato da entrambi gli
enantiomeri, ammetto anche che non sono a conoscenza di
alcun "teorema" o regola che lo impedisca strettamente.
Di solito (ossia a larghissima maggioranza), salvo che nei
reticoli ionici (che cmq sono impaccamenti di oggetti
sferici o che cmq occupano un volume di interdizione
sferoidale per libera rotazione di ioni non sferici), è
ENORMEMENTE più agevole impaccare oggetti identici che non
diversi.
Il reticolo risultante è più fitto e coesivo.
Ma anche se non sono a conoscenza di esempi chirali,
esistono anche se infrequenti esempi di hosting/guesting, in
cui più sostanze cocristallizzano (es. clatrati, complessi
degli eteri corona, di certi fullereni con metalli,
complessi antigene-anticorpo) meglio dei componenti singoli.
In sostanza intendo che se due sostanze formano a sé
reticoli molto porosi, non è detto che si riesca a
incrementare le interazioni coesive ficcandoci dentro anche
altro.
Es. : se due enantiomeri avessero forma sostanzialmente
emisferica, una coppia di enantiomeri formerebbe una
supra-sfera, con cui probabilmente si otterrebbe un reticolo
migliore.
Ma è una mia idea, esempi non ne conosco.
> Se i due enantiomeri cristallizzano nel sistema triclino,
> cosa succede alla miscela 50% di enantiomeri ?
su questo punto non ho idea. Ricordo (e non sono sicuro) che
questo sistema è derivato da parallelepipedi con tutti gli
angoli diversi da 90° e diversi tra loro. Non so però se la
cella elementare sia chirale. Se lo è, allora capisco cosa
chiedi .... ma imho la domanda DECADE, perché non vedo
nessuna ragione stringente per cui aggregati 1:1 o 2:2 o 3:3
o n:n di enantiomeri (aggregati non chirali immagino), per
formare supra-aggregati, che cristallizzasse in base a
questi oggetti di secondo livello, dovrebbe necessariamente
scegliere un pattern cristallino anche solo vagamente
imparentato con le entità di primo livello. Donde questa
necessità ?
Provo a visualizzare una molecola la cui forma approssimi
gli spicchi tagliati come "OTTANTI" di un ellissoide a tre
semiassi di lunghezza diversa.
Questi ottanti sono chirali.
L'ellissoide in sé, SE NON VISUALIZZO MALE, conterrebbe 4
copie dell'enantiomero R e 4 copie dell'S (ciascun tipo
formando un tetraedro distorto secondo i vertici del cubo
non contigui, uno per ottante)
Ora isolando solo gli ottanti S (o R) si formerebbe un
qualche reticolo (forse chirale e forse no, non so), ma
impaccando l'aggregato 4:4, l'ellissoide, probabilmente
uscirebbe un reticolo diverso (si chiama tetragonale, giusto
? quello tutto ad angoli retti ma con lati tutti diversi).
>
> Cioè possono cristallizzare ( intendo formare dei grossi
> cristalli per lenta evaporazione ) , oppure si forma una
> miscela amorfa ?
questa seconda parte sembra ricadere nello scenario
semplice. E la risposta è sì : hanno la stessa solubilità e
uguali cinetiche. Possono formare cristalli singoli anche
visibili.
Pasteur ci scrisse uno dei capitoli iniziali più importanti
relativi all'enantiomeria e alle forme "meso", lavorando su
acidi tartarici naturali e di sintesi, attivi o racemici.
E separò i cristalli con le pinzette sotto la lente e la
luce polarizzata (essendo ciascun cristallo formato solo da
D-tartarico o da L-tartarico, in luce polarizzata
assorbivano diversamente).
il meso Tartarico (R/S o S/R) invece era invariante a luce
normale, polarizzata destra o sinistra. Avendo anche una
solubilità differente e un P.F. differente dai due enantiomeri.
>
> Grazie
gradirei cmq altri pareri sulla possibile formazione di
reticoli (anche achirali) misti a partire da enantiomeri
adatti, se se ne trovano ...
--
1) Resistere, resistere, resistere.
2) Se tutti pagano le tasse, le tasse le pagano tutti
Soviet_Mario - (aka Gatto_Vizzato)
>
> Una miscela racemica organica puo' cristallizzare ?
domanda interessante ma non ho capito esattamente se tu
> Una miscela racemica organica puo' cristallizzare ?
intendessi formare una miscela (eterogenea) di cristalli
puri oppure un unico reticolo cristallino contenente
entrambi gli enantiomeri.
Immagino che fosse la seconda, perché la risposta alla prima
è BANALE : siccome gli enantiomeri hanno la stessa
solubilità (perlomeno in solventi NON chirali !),
raggiungono la saturazione insieme e co-precipitano (ma al
suo interno ciascun cristallo è composto da un solo
enantiomero alla volta.
Se è la seconda ipotesi, dopo avere ammesso che non conosco
esempi concreti di reticolo racemico formato da entrambi gli
enantiomeri, ammetto anche che non sono a conoscenza di
alcun "teorema" o regola che lo impedisca strettamente.
Di solito (ossia a larghissima maggioranza), salvo che nei
reticoli ionici (che cmq sono impaccamenti di oggetti
sferici o che cmq occupano un volume di interdizione
sferoidale per libera rotazione di ioni non sferici), è
ENORMEMENTE più agevole impaccare oggetti identici che non
diversi.
Il reticolo risultante è più fitto e coesivo.
Ma anche se non sono a conoscenza di esempi chirali,
esistono anche se infrequenti esempi di hosting/guesting, in
cui più sostanze cocristallizzano (es. clatrati, complessi
degli eteri corona, di certi fullereni con metalli,
complessi antigene-anticorpo) meglio dei componenti singoli.
In sostanza intendo che se due sostanze formano a sé
reticoli molto porosi, non è detto che si riesca a
incrementare le interazioni coesive ficcandoci dentro anche
altro.
Es. : se due enantiomeri avessero forma sostanzialmente
emisferica, una coppia di enantiomeri formerebbe una
supra-sfera, con cui probabilmente si otterrebbe un reticolo
migliore.
Ma è una mia idea, esempi non ne conosco.
> Se i due enantiomeri cristallizzano nel sistema triclino,
> cosa succede alla miscela 50% di enantiomeri ?
questo sistema è derivato da parallelepipedi con tutti gli
angoli diversi da 90° e diversi tra loro. Non so però se la
cella elementare sia chirale. Se lo è, allora capisco cosa
chiedi .... ma imho la domanda DECADE, perché non vedo
nessuna ragione stringente per cui aggregati 1:1 o 2:2 o 3:3
o n:n di enantiomeri (aggregati non chirali immagino), per
formare supra-aggregati, che cristallizzasse in base a
questi oggetti di secondo livello, dovrebbe necessariamente
scegliere un pattern cristallino anche solo vagamente
imparentato con le entità di primo livello. Donde questa
necessità ?
Provo a visualizzare una molecola la cui forma approssimi
gli spicchi tagliati come "OTTANTI" di un ellissoide a tre
semiassi di lunghezza diversa.
Questi ottanti sono chirali.
L'ellissoide in sé, SE NON VISUALIZZO MALE, conterrebbe 4
copie dell'enantiomero R e 4 copie dell'S (ciascun tipo
formando un tetraedro distorto secondo i vertici del cubo
non contigui, uno per ottante)
Ora isolando solo gli ottanti S (o R) si formerebbe un
qualche reticolo (forse chirale e forse no, non so), ma
impaccando l'aggregato 4:4, l'ellissoide, probabilmente
uscirebbe un reticolo diverso (si chiama tetragonale, giusto
? quello tutto ad angoli retti ma con lati tutti diversi).
>
> Cioè possono cristallizzare ( intendo formare dei grossi
> cristalli per lenta evaporazione ) , oppure si forma una
> miscela amorfa ?
semplice. E la risposta è sì : hanno la stessa solubilità e
uguali cinetiche. Possono formare cristalli singoli anche
visibili.
Pasteur ci scrisse uno dei capitoli iniziali più importanti
relativi all'enantiomeria e alle forme "meso", lavorando su
acidi tartarici naturali e di sintesi, attivi o racemici.
E separò i cristalli con le pinzette sotto la lente e la
luce polarizzata (essendo ciascun cristallo formato solo da
D-tartarico o da L-tartarico, in luce polarizzata
assorbivano diversamente).
il meso Tartarico (R/S o S/R) invece era invariante a luce
normale, polarizzata destra o sinistra. Avendo anche una
solubilità differente e un P.F. differente dai due enantiomeri.
>
> Grazie
gradirei cmq altri pareri sulla possibile formazione di
reticoli (anche achirali) misti a partire da enantiomeri
adatti, se se ne trovano ...
--
1) Resistere, resistere, resistere.
2) Se tutti pagano le tasse, le tasse le pagano tutti
Soviet_Mario - (aka Gatto_Vizzato)
Giorgio
Apr 10, 2021, 7:14:04 AM4/10/21
to
Il 07/04/2021 19:15, Soviet_Mario ha scritto:
> gradirei cmq altri pareri sulla possibile formazione di reticoli (anche
> achirali) misti a partire da enantiomeri adatti, se se ne trovano ...
Praticamente un composto organico ha 2 racemi, 1 solo centro chirale
> gradirei cmq altri pareri sulla possibile formazione di reticoli (anche
> achirali) misti a partire da enantiomeri adatti, se se ne trovano ...
con 4 sostituenti diversi.
L'isomero S da solo cristallizza formando bei cristalli.
Stessa cosa l'isomero D.
Evaporando lentamente i cristalli vengono grandi anche di 2 o 3 cm.
Che succede se si cristallizza la miscela racemica al 50% ?
Si formano gli stessi cristalli grandi ?
Si forma una roba tipo lo zucchero ?
Grazie
Soviet_Mario
Apr 10, 2021, 7:48:30 AM4/10/21
to
Il 10/04/21 13:14, Giorgio ha scritto:
> 1 solo centro
> chirale
> con 4 sostituenti diversi.
>
> L'isomero S da solo cristallizza formando bei cristalli.
> Stessa cosa l'isomero D.
>
> Evaporando lentamente i cristalli vengono grandi anche di 2
> o 3 cm.
>
> Che succede se si cristallizza la miscela racemica al 50% ?
> Si formano gli stessi cristalli grandi ?
non si può sapere a priori. Non è dato di sapere in che
misura l'uno si comporti come "IMPUREZZA" dell'altro (e
viceversa) inibendone la cristallizzazione per depressione
del punto di fusione.
> Si forma una roba tipo lo zucchero ?
potrebbe, sì, dipende dalla tendenza intrinseca a
cristallizzare. Sostanze particolarmente bassofondenti e
altamente solubili, potrebbero separare come fase oleosa,
cercando di forzare la mano aggiungendo cosolventi scarsi
per farle precipitare.
Circa la GRANDEZZA dei cristalli, dipende sostanzialmente
dalla velocità di accrescimento e dall'entità della
nucleazione iniziale.
La tendenza di un dato reticolo cristallino ad escludere
l'altro enantiomero, immagino possa dipendere da quanto
impatti la configurazione del centro chirale, sulla forma
complessiva della molecola.
Esempio concreto :
penserei che i due enantiomeri di
CH3-(CH2)19-CHCl-CH3
(il C chirale è il penultimo)
abbiano una compatibilità dimensionale molto elevata, perché
20 atomi di C in linea si incastrano bene uguale, e solo la
testa della molecola fa un po' i capricci
Peggio ancora derivati con parti pianeggianti cicliche non
chirali, aromatiche, estese, e centri chirali con funzioni
piccole e non troppo influenti (come OH, COOH, NH2, ossia
che diano contributi importanti all'energia reticolare)
Invece gli enantiomeri di
C6H5-CCl(CH3)(t-Bu)
immagino che si incastrino MALISSIMO ciascuna nel reticolo
dell'altra.
Sostanzialmente la capacità a fungere da impurezza è data
dall'energia coesiva "mista", a quanto l'una è solubile
nell'altra senza stravolgere l'energia reticolare. Molecole
ospiti che stravolgono il reticolo vengono scacciate a
calci, ma se grossomodo ci stanno dentro senza drammi,
allora l'entropia favorisce la ritenzione di impurezze.
Però il punto di fusione viene cmq depresso e può alla fine
sfociare in miscele oleose, mielose, peci etc che manco più
cristallizzano.
Al di là dei tentati esempi (che, sottolineo, sono puramente
ipotetici !), è praticamente impossibile fare previsioni
anche solo qualitative.
>
> Grazie
> Il 07/04/2021 19:15, Soviet_Mario ha scritto:
>> gradirei cmq altri pareri sulla possibile formazione di
>> reticoli (anche achirali) misti a partire da enantiomeri
>> adatti, se se ne trovano ...
>
> Praticamente un composto organico ha 2 racemi,
due enantiomeri : il racemo è la loro miscela 50:50
>> gradirei cmq altri pareri sulla possibile formazione di
>> reticoli (anche achirali) misti a partire da enantiomeri
>> adatti, se se ne trovano ...
>
> Praticamente un composto organico ha 2 racemi,
> 1 solo centro
> chirale
> con 4 sostituenti diversi.
>
> L'isomero S da solo cristallizza formando bei cristalli.
> Stessa cosa l'isomero D.
>
> Evaporando lentamente i cristalli vengono grandi anche di 2
> o 3 cm.
>
> Che succede se si cristallizza la miscela racemica al 50% ?
> Si formano gli stessi cristalli grandi ?
misura l'uno si comporti come "IMPUREZZA" dell'altro (e
viceversa) inibendone la cristallizzazione per depressione
del punto di fusione.
> Si forma una roba tipo lo zucchero ?
cristallizzare. Sostanze particolarmente bassofondenti e
altamente solubili, potrebbero separare come fase oleosa,
cercando di forzare la mano aggiungendo cosolventi scarsi
per farle precipitare.
Circa la GRANDEZZA dei cristalli, dipende sostanzialmente
dalla velocità di accrescimento e dall'entità della
nucleazione iniziale.
La tendenza di un dato reticolo cristallino ad escludere
l'altro enantiomero, immagino possa dipendere da quanto
impatti la configurazione del centro chirale, sulla forma
complessiva della molecola.
Esempio concreto :
penserei che i due enantiomeri di
CH3-(CH2)19-CHCl-CH3
(il C chirale è il penultimo)
abbiano una compatibilità dimensionale molto elevata, perché
20 atomi di C in linea si incastrano bene uguale, e solo la
testa della molecola fa un po' i capricci
Peggio ancora derivati con parti pianeggianti cicliche non
chirali, aromatiche, estese, e centri chirali con funzioni
piccole e non troppo influenti (come OH, COOH, NH2, ossia
che diano contributi importanti all'energia reticolare)
Invece gli enantiomeri di
C6H5-CCl(CH3)(t-Bu)
immagino che si incastrino MALISSIMO ciascuna nel reticolo
dell'altra.
Sostanzialmente la capacità a fungere da impurezza è data
dall'energia coesiva "mista", a quanto l'una è solubile
nell'altra senza stravolgere l'energia reticolare. Molecole
ospiti che stravolgono il reticolo vengono scacciate a
calci, ma se grossomodo ci stanno dentro senza drammi,
allora l'entropia favorisce la ritenzione di impurezze.
Però il punto di fusione viene cmq depresso e può alla fine
sfociare in miscele oleose, mielose, peci etc che manco più
cristallizzano.
Al di là dei tentati esempi (che, sottolineo, sono puramente
ipotetici !), è praticamente impossibile fare previsioni
anche solo qualitative.
>
> Grazie
Giorgio
Apr 10, 2021, 1:07:01 PM4/10/21
to
Il 10/04/2021 13:48, Soviet_Mario ha scritto:
> Peggio ancora derivati con parti pianeggianti cicliche non chirali,
> aromatiche, estese, e centri chirali con funzioni piccole e non troppo
> influenti (come OH, COOH, NH2, ossia che diano contributi importanti
> all'energia reticolare)
quindi una miscela di enantiomeri di un sale di acido organico e di
> Peggio ancora derivati con parti pianeggianti cicliche non chirali,
> aromatiche, estese, e centri chirali con funzioni piccole e non troppo
> influenti (come OH, COOH, NH2, ossia che diano contributi importanti
> all'energia reticolare)
un'ammina essendo molto simili nel resto della molecola, si
incastrerebbero molto bene.
Cioè formerebbero dei cristalli univoci , oppure una massa tipo lo
zucchero ?
Soviet_Mario
Apr 10, 2021, 2:23:18 PM4/10/21
to
Uno dei due componenti non è chirale, giusto ? Diversamente sarebbero
diastereoisomeri, ed avrebbero punti di fusione e solubilità diverse ....
La salificazione è stata fatta per incrementare il punto di fusione ?
Quale dei due è il componente pregiato ?
Se è l'acido, perché non fare il sale di potassio (che normalmente è poco
igroscopico) ? Avrebbe un p.f. superiore ad un sale di ammina.
Se è l'ammina, perché non farne un solfato ? Idem come sopra.
--
la firma la setto dopo
Giorgio
Apr 11, 2021, 3:37:38 PM4/11/21
to
Il 10/04/2021 20:23, Soviet_Mario ha scritto:
> non saprei, non so che forma complessiva possano avere.
> Uno dei due componenti non è chirale, giusto ? Diversamente sarebbero
> diastereoisomeri, ed avrebbero punti di fusione e solubilità diverse ....
ammina chirale miscela racemica 50% - 50% solfato.
> non saprei, non so che forma complessiva possano avere.
> Uno dei due componenti non è chirale, giusto ? Diversamente sarebbero
> diastereoisomeri, ed avrebbero punti di fusione e solubilità diverse ....
solo uno è chirale.
Oppure acido carbossilico miscela racemica 50% 50% sale d'ammonio.
Soviet_Mario
Apr 12, 2021, 8:29:48 AM4/12/21
to
cristalli singoli però
Giorgio
Apr 13, 2021, 4:33:50 PM4/13/21
to
Il 12/04/2021 14:29, Soviet_Mario ha scritto:
> allora direi che dovrebbero cocristallizzare, prevalentemente in
> cristalli singoli però
cioè che significa, che si forma un mix di cristalli dei 2 racemi ?
> allora direi che dovrebbero cocristallizzare, prevalentemente in
> cristalli singoli però
Ma non possono cristallizzare assieme, quindi si forma una massa amorfa
di 2 tipi di cristalli tipo lo zucchero ?
Soviet_Mario
Apr 13, 2021, 6:46:02 PM4/13/21
to
LA massa del racemo è cmq cristallina, ma non è otticamente attiva in
media.
Però si può separare come fece Pasteur, con le pinzette, la lente, e un
illuminatore a luce polarizzata
Giorgio
Apr 14, 2021, 4:59:04 PM4/14/21
to
Il 14/04/2021 00:46, Soviet_Mario ha scritto:
> LA massa del racemo è cmq cristallina, ma non è otticamente attiva in
> media.
ma cristallizza diversamente dai singoli isomeri, sono 2 tipi diversi .
> LA massa del racemo è cmq cristallina, ma non è otticamente attiva in
> media.
> Però si può separare come fece Pasteur, con le pinzette, la lente, e un
> illuminatore a luce polarizzata
Il racemo viene risolto facendolo combinare con un altro composto
attivo, in modo da differenziare la solubilità dei 2 isomeri.
Cosi' con la cristallizzazione frazionata dovrebbe potersi risolvere,
ma è una cosa lunga e ripetuta molte volte, tipo la distillazione
frazionata ( con un numero alto di piatti teorici ).
tony_H
Apr 14, 2021, 8:06:26 PM4/14/21
to
Il 07/04/21 04:50, Giorgio ha scritto:
>
>
> Una miscela racemica organica puo' cristallizzare ?
Certo
> Se i due enantiomeri cristallizzano nel sistema triclino, cosa succede
> alla miscela 50% di enantiomeri ?
meglio dovrebbero...
> Cioè possono cristallizzare ( intendo formare dei grossi cristalli per
> lenta evaporazione ) , oppure si forma una miscela amorfa ?
solido amorfo, e quindi nessun sistema triclino. Durante la crescita dei
due cristalli in soluzione, un cristallo inglobberà come impurezza una
molecola dell'altro così da non ottenere più una struttura cristallina.
Cioè non avrai più una geometria che si ripeterà regolarmente nello spazio.
tony_H
Apr 14, 2021, 8:19:50 PM4/14/21
to
Il 10/04/21 13:48, Soviet_Mario ha scritto:
vista" i due cristalli. Cosa rara.
> non si può sapere a priori. Non è dato di sapere in che misura l'uno si
> comporti come "IMPUREZZA" dell'altro (e viceversa) inibendone la
> cristallizzazione per depressione del punto di fusione.
Esatto
>> Si forma una roba tipo lo zucchero ?
Bohhhh, ma se hai un amorfo lo vedi subito, con la luce polarizzata, ed
osservando il tuo cristallo al microscopio.
Se poi il tuo cristallo contiene impurezze... allora è un altro discorso
>
> Al di là dei tentati esempi (che, sottolineo, sono puramente ipotetici
> !), è praticamente impossibile fare previsioni anche solo qualitative.
Puoi sapere se hai un cristallo, o un amorfo, solo a seguito di un
esperimento di diffrazione ai ragi X. Devi avere un cristallo singolo ed
eseguire tale esperimento, così da poter determinare il sistema
cristallino (dei 7 possibili), il gruppo spaziale (dei 230 possibili), i
parametri di cella etc etc...
A seguito di cristallizzazione uno sperimentatore "pensa sempre di aver
ottenuto" un cristallo singolo, ma già semplici osservazioni
morfologiche al microscopio, potrebbero smentirlo, così come
osservazioni con luce polarizzata lungo i gli assi cristallografici.
> Il 10/04/21 13:14, Giorgio ha scritto:
>> Il 07/04/2021 19:15, Soviet_Mario ha scritto:
>>
>> Che succede se si cristallizza la miscela racemica al 50% ?
>> Si formano gli stessi cristalli grandi ?
Stiamo partendo dal fatto che (ipotesi) noi riusciamo a riconoscere "a
>> Il 07/04/2021 19:15, Soviet_Mario ha scritto:
>>
>> Che succede se si cristallizza la miscela racemica al 50% ?
>> Si formano gli stessi cristalli grandi ?
vista" i due cristalli. Cosa rara.
> non si può sapere a priori. Non è dato di sapere in che misura l'uno si
> comporti come "IMPUREZZA" dell'altro (e viceversa) inibendone la
> cristallizzazione per depressione del punto di fusione.
>> Si forma una roba tipo lo zucchero ?
osservando il tuo cristallo al microscopio.
Se poi il tuo cristallo contiene impurezze... allora è un altro discorso
>
> Al di là dei tentati esempi (che, sottolineo, sono puramente ipotetici
> !), è praticamente impossibile fare previsioni anche solo qualitative.
esperimento di diffrazione ai ragi X. Devi avere un cristallo singolo ed
eseguire tale esperimento, così da poter determinare il sistema
cristallino (dei 7 possibili), il gruppo spaziale (dei 230 possibili), i
parametri di cella etc etc...
A seguito di cristallizzazione uno sperimentatore "pensa sempre di aver
ottenuto" un cristallo singolo, ma già semplici osservazioni
morfologiche al microscopio, potrebbero smentirlo, così come
osservazioni con luce polarizzata lungo i gli assi cristallografici.
tony_H
Apr 14, 2021, 8:20:56 PM4/14/21
to
Il 10/04/21 19:07, Giorgio ha scritto:
Dipende
tony_H
Apr 14, 2021, 8:31:25 PM4/14/21
to
Il 12/04/21 14:29, Soviet_Mario ha scritto:
Nessuno lo può sapere, purtroppo quando si cristallizza "tutto può
succedere". La nucleazione ha infinite variabili. Potresti avere un
cristallo singolo, un geminato, co-cristallo, un amorfo etc etc...
Per sapere cosa si è ottenuti serve solo un esperimento di diffrazione
ai raggi X (se è possibile farlo).
Ricordo inoltre che questa è una tecnica usata anche per determinare la
configurazione assoluta di centri stereogenici.
succedere". La nucleazione ha infinite variabili. Potresti avere un
cristallo singolo, un geminato, co-cristallo, un amorfo etc etc...
Per sapere cosa si è ottenuti serve solo un esperimento di diffrazione
ai raggi X (se è possibile farlo).
Ricordo inoltre che questa è una tecnica usata anche per determinare la
configurazione assoluta di centri stereogenici.
tony_H
Apr 14, 2021, 8:44:23 PM4/14/21
to
Il 14/04/21 00:46, Soviet_Mario ha scritto:
Pasteur fu solamente fortunato !!! e basta !!
Separare 2 enatiomeri, in gergo tecnico si dice "risolvere"
Il metodo di risoluzione dei due enantiomeri di Pasteur con la pinzetta
fu solo fortuna.
Oggi per risolvere gli eantiomeri si usano i c.d. "agenti risolventi",
si fa reagire la miscela racemica con una sostanza enantiomericamente
pura, così da ottenere due diastereoisomeri (quindi con proprietà
chimico-fisiche differenti) e separare questi ultimi. Una volta separati
i due prodotti si dovrà fare un'altra reazione che faccia ritornare al
composto iniziale (ciè elimiare l'agente risolvente).
Questo è in linea di massima la metodica usata, ma su questa tecnica ci
sarebbe da discutere parecchio.
Poi ci sono altre tecniche, come tecnica cinetica (che arricchiscono la
ns miscela racemica di un determinato enantiomero), metodi fisici, uso
colonne cromatorgafiche chirali.
Fatto sta che la risoluzione enantomerica è una delle cose più
impegantive in chimica organica
Separare 2 enatiomeri, in gergo tecnico si dice "risolvere"
Il metodo di risoluzione dei due enantiomeri di Pasteur con la pinzetta
fu solo fortuna.
Oggi per risolvere gli eantiomeri si usano i c.d. "agenti risolventi",
si fa reagire la miscela racemica con una sostanza enantiomericamente
pura, così da ottenere due diastereoisomeri (quindi con proprietà
chimico-fisiche differenti) e separare questi ultimi. Una volta separati
i due prodotti si dovrà fare un'altra reazione che faccia ritornare al
composto iniziale (ciè elimiare l'agente risolvente).
Questo è in linea di massima la metodica usata, ma su questa tecnica ci
sarebbe da discutere parecchio.
Poi ci sono altre tecniche, come tecnica cinetica (che arricchiscono la
ns miscela racemica di un determinato enantiomero), metodi fisici, uso
colonne cromatorgafiche chirali.
Fatto sta che la risoluzione enantomerica è una delle cose più
impegantive in chimica organica
tony_H
Apr 14, 2021, 8:48:07 PM4/14/21
to
Il 14/04/21 22:58, Giorgio ha scritto:
Ma ti interessa risolvere una miscela racemica ?
Ti interessa conoscere dal punto di vista cristallografico che hai
ottenuto ?
Ti interessa conoscere dal punto di vista cristallografico che hai
ottenuto ?
Soviet_Mario
Apr 15, 2021, 6:41:08 AM4/15/21
to
Il 14/04/21 22:58, Giorgio ha scritto:
> Il 14/04/2021 00:46, Soviet_Mario ha scritto:
>> LA massa del racemo è cmq cristallina, ma non è
>> otticamente attiva in
>> media.
>
> ma cristallizza diversamente dai singoli isomeri, sono 2
> tipi diversi .
per forza : è una MISCELA, non una sostanza pura, naturale
>> LA massa del racemo è cmq cristallina, ma non è
>> otticamente attiva in
>> media.
>
> ma cristallizza diversamente dai singoli isomeri, sono 2
> tipi diversi .
che è diversa, e avrà anche un punto di fusione diverso, per
la medesima ragione
>
>> Però si può separare come fece Pasteur, con le pinzette,
>> la lente, e un
>> illuminatore a luce polarizzata
>
> acido tartarico mi pare, ma hai voglia cosi' non passa.
>
> Il racemo viene risolto facendolo combinare con un altro
> composto attivo, in modo da differenziare la solubilità dei
> 2 isomeri.
più cristalli enantiomeri, e possono avere tutte le
proprietà chimico fisiche differenti
>
> Cosi' con la cristallizzazione frazionata dovrebbe potersi
> risolvere,
> ma è una cosa lunga
dovresti avere purezze molto elevate.
Semmai il problema sarà la resa di recupero, specialmente se
le solubilità non sono comunque, e di norma non possono
esserlo, abissalmente diverse.
In fondo a parte la configurazione, i gruppi funzionali sono
i medesimi
> e ripetuta molte volte, tipo la
> distillazione frazionata ( con un numero alto di piatti
> teorici ).
Dovrebbero avere volatilità trascurabili, quand'anche
fossero così termostabili.
Se non badi a spese, anche la cromatografia su COLONNE
CHIRALI è molto potente. Ma ahimè, costano un botto (e non
penso siano facilmente colonne preparative, piuttosto
colonne analitiche).
Varrebbe la pena di fare un banale tentativo su CARTA. Che
per quanto poco, è chirale in effetti.
tony_H
Apr 15, 2021, 11:50:02 AM4/15/21
to
Il 14/04/21 22:58, Giorgio ha scritto:
> Il 14/04/2021 00:46, Soviet_Mario ha scritto:
>> LA massa del racemo è cmq cristallina, ma non è otticamente attiva in
>> media.
>
> ma cristallizza diversamente dai singoli isomeri, sono 2 tipi diversi .
Scusa ma cosa intendi per "cristallizza diversamente" ?
>> LA massa del racemo è cmq cristallina, ma non è otticamente attiva in
>> media.
>
> ma cristallizza diversamente dai singoli isomeri, sono 2 tipi diversi .
Io penso che non ti sia chiaro cosa sia un cristallo, una cella
elementare, un gruppo puntuale, gruppo cristallino etc etc...
Secondo me dovresti fare una ripassata per questo argomento
Induci noi a dare risposte errate e fuori tema.
Il racemo non cristallizza punto - in teoria (su carta e in condizioni
estreme vicino allan Temperatura 0 K) potrebbe essere pure possibile ma
di fatto no per tutta una serie di ragioni (in primis di
impacchettamento, interazioni deboli etc etc...), e non penso nemmeno
che siano stati fatti esperimenti per ottenere un cristallo racemico
(penso che ci abbiamo provato ma senza successo), anche perché sarebbe
un'impresa colossale fare ciò. Unità asimmetriche (di entrambi gli
enantiomeri) che generino la nostra cella unitaria le vedo difficile
ottenerle .
Di solito con i racemi danno gli amorfi, cocristalli (ma gia qui poi
servirebbe un'altra molecola).
La definizione di cristallo è tutta altra cosa.
Soviet_Mario
Apr 16, 2021, 2:11:23 PM4/16/21
to
Il 15/04/21 17:49, tony_H ha scritto:
Ad es. considero il granito un materiale in larga misura
cristallino, ma di certo non MONOcristallino, e la sua
struttura cristallina è a fasi distinte visibilmente
distinguibili.
Non per forza però devono essere zone macroscopiche
distinguibili.
Se la miscela è particolarmente intima, poi, anche il punto
di fusione misurabile sarà diverso dei cristalli dei singoli
enantiomeri.
Non vedo perché un policristallo non debba/possa essere
definito cristallino (omogeneo o eterogeneo).
La parola cristallinità è abbastanza "elastica", per esempio
persino nei polimeri è accettato di parlare di "domini
amorfi" e "domini cristallini" (che non saranno
monocristalli cmq).
Nell'acciaio eutettoide, la perlite, è policristallina ed
eterogenea, in quanto è una mistura intima di cristalli di
ferrite e di cementite, con motivi strutturali striati
evidenti solo al microscopio.
Ma vogliamo forse chiamarla per questo amorfa ? Imho sarebbe
una forzatura.
> Io penso che non ti sia chiaro cosa sia un cristallo, una
mi è chiaro a sufficienza
> cella elementare,
questa pure.
Penso che, per qualche ragione, tu stia equiparando
cristallo a "monocristallo", tutto qui
> un gruppo puntuale, gruppo cristallino etc
sulle simmetrie ho sempre avuto idee confuse, questo è vero,
ma non ci vedo una grossissima attinenza con la domanda.
> etc...
> Secondo me dovresti fare una ripassata per questo argomento
>
> Induci noi a dare risposte errate e fuori tema.
prego ? Induco altri a dare risposte errate ? Ma questa poi !
>
> Il racemo non cristallizza punto -
e chi l'ha detto questo ? Co-cristallizza, se i due
enantiomeri hanno solubilità modeste e P.F. elevati.
> in teoria (su carta e in
> condizioni estreme vicino allan Temperatura 0 K) potrebbe
ma quali 0K, basta evaporare oltre la saturazione.
Poi sia chiaro, ci sono sostanze con difficoltà di
cristallizzazione anche se otticamente attive, pur
contenendo solo tracce di impurezze (non per forza chirali).
> essere pure possibile ma di fatto no per tutta una serie di
> ragioni (in primis di impacchettamento, interazioni deboli
> etc etc...), e non penso nemmeno che siano stati fatti
> esperimenti per ottenere un cristallo racemico (penso che ci
ma qui non stavo dicendo questo (anzi l'avevo scritto solo
come discorso teorico quello). Qui dicevo che due sostanze
con identica solubilità, coprecipitano, ma non per dare
necessariamente una massa amorfa, semplicemente un
policristallo intimamente mescolato. Che siccome è
fisicamente non separabile con le pinzette, avrà alcune
proprietà diverse dai singoli costituenti puri.
Ad es. il P.Fusione (perché l'uno deprime quello dell'altro,
poco o tanto che sia).
Curiosità interessante:
normalmente le miscele eterogenee non hanno un P.F. ma un
range di T (perché la loro non è una vera transizione di
fase, e nemmeno una sosta termica).
Ma una mistura del genere non sono sicuro che si
comporterebbe in questo modo, per la totale simmetricità
degli effetti.
Non so se sia vero, ma boh, a naso, mi verrebbe più di
considerarlo un eutettico, che fonda a composizione invariata.
> abbiamo provato ma senza successo), anche perché sarebbe
> un'impresa colossale fare ciò. Unità asimmetriche (di
> entrambi gli enantiomeri) che generino la nostra cella
> unitaria le vedo difficile ottenerle .
>
>
> Di solito con i racemi danno gli amorfi, cocristalli (ma gia
> qui poi servirebbe un'altra molecola).
non concordo con l'uso di co-cristalli e di amorfi come
sinonimi.
Salvo che il contesto sia molto restrittivo (tipo la
diffrazione dei raggi X)
>
> La definizione di cristallo è tutta altra cosa.
già
> Il 14/04/21 22:58, Giorgio ha scritto:
>> Il 14/04/2021 00:46, Soviet_Mario ha scritto:
>>> LA massa del racemo è cmq cristallina, ma non è
>>> otticamente attiva in
>>> media.
>>
>> ma cristallizza diversamente dai singoli isomeri, sono 2
>> tipi diversi .
>
> Scusa ma cosa intendi per "cristallizza diversamente" ?
mi riferivo all'aspetto esteriore macroscopico della miscela.
>> Il 14/04/2021 00:46, Soviet_Mario ha scritto:
>>> LA massa del racemo è cmq cristallina, ma non è
>>> otticamente attiva in
>>> media.
>>
>> ma cristallizza diversamente dai singoli isomeri, sono 2
>> tipi diversi .
>
> Scusa ma cosa intendi per "cristallizza diversamente" ?
Ad es. considero il granito un materiale in larga misura
cristallino, ma di certo non MONOcristallino, e la sua
struttura cristallina è a fasi distinte visibilmente
distinguibili.
Non per forza però devono essere zone macroscopiche
distinguibili.
Se la miscela è particolarmente intima, poi, anche il punto
di fusione misurabile sarà diverso dei cristalli dei singoli
enantiomeri.
Non vedo perché un policristallo non debba/possa essere
definito cristallino (omogeneo o eterogeneo).
La parola cristallinità è abbastanza "elastica", per esempio
persino nei polimeri è accettato di parlare di "domini
amorfi" e "domini cristallini" (che non saranno
monocristalli cmq).
Nell'acciaio eutettoide, la perlite, è policristallina ed
eterogenea, in quanto è una mistura intima di cristalli di
ferrite e di cementite, con motivi strutturali striati
evidenti solo al microscopio.
Ma vogliamo forse chiamarla per questo amorfa ? Imho sarebbe
una forzatura.
> Io penso che non ti sia chiaro cosa sia un cristallo, una
> cella elementare,
questa pure.
Penso che, per qualche ragione, tu stia equiparando
cristallo a "monocristallo", tutto qui
> un gruppo puntuale, gruppo cristallino etc
ma non ci vedo una grossissima attinenza con la domanda.
> etc...
> Secondo me dovresti fare una ripassata per questo argomento
>
> Induci noi a dare risposte errate e fuori tema.
>
> Il racemo non cristallizza punto -
enantiomeri hanno solubilità modeste e P.F. elevati.
> in teoria (su carta e in
> condizioni estreme vicino allan Temperatura 0 K) potrebbe
Poi sia chiaro, ci sono sostanze con difficoltà di
cristallizzazione anche se otticamente attive, pur
contenendo solo tracce di impurezze (non per forza chirali).
> essere pure possibile ma di fatto no per tutta una serie di
> ragioni (in primis di impacchettamento, interazioni deboli
> etc etc...), e non penso nemmeno che siano stati fatti
> esperimenti per ottenere un cristallo racemico (penso che ci
come discorso teorico quello). Qui dicevo che due sostanze
con identica solubilità, coprecipitano, ma non per dare
necessariamente una massa amorfa, semplicemente un
policristallo intimamente mescolato. Che siccome è
fisicamente non separabile con le pinzette, avrà alcune
proprietà diverse dai singoli costituenti puri.
Ad es. il P.Fusione (perché l'uno deprime quello dell'altro,
poco o tanto che sia).
Curiosità interessante:
normalmente le miscele eterogenee non hanno un P.F. ma un
range di T (perché la loro non è una vera transizione di
fase, e nemmeno una sosta termica).
Ma una mistura del genere non sono sicuro che si
comporterebbe in questo modo, per la totale simmetricità
degli effetti.
Non so se sia vero, ma boh, a naso, mi verrebbe più di
considerarlo un eutettico, che fonda a composizione invariata.
> abbiamo provato ma senza successo), anche perché sarebbe
> un'impresa colossale fare ciò. Unità asimmetriche (di
> entrambi gli enantiomeri) che generino la nostra cella
> unitaria le vedo difficile ottenerle .
>
>
> Di solito con i racemi danno gli amorfi, cocristalli (ma gia
> qui poi servirebbe un'altra molecola).
sinonimi.
Salvo che il contesto sia molto restrittivo (tipo la
diffrazione dei raggi X)
>
> La definizione di cristallo è tutta altra cosa.
tony_H
Apr 16, 2021, 4:30:53 PM4/16/21
to
In verità non avevo risposto a Soviet Mario ma il mio post era
indirizzato a Giorgio, avevo risposto sotto il post di Giorgio, ma cmq
visto che ci siamo replico lo stesso.
Spesso con un uso improprio di termini come "cristallo" porti a
confusione o cmq si va fuori tema nei discorsi.
Il 16/04/21 20:11, Soviet_Mario ha scritto:
Cmq policristallino è riferito alle polveri in cristallografia. Polveri
di tanti microcristalli singoli
E spesso viene fatta la diffrazione da polveri.
> La parola cristallinità è abbastanza "elastica", per esempio persino nei
> polimeri è accettato di parlare di "domini amorfi" e "domini
> cristallini" (che non saranno monocristalli cmq).
Appunto
> Nell'acciaio eutettoide, la perlite, è policristallina ed eterogenea, in
> quanto è una mistura intima di cristalli di ferrite e di cementite, con
> motivi strutturali striati evidenti solo al microscopio.
>
> Ma vogliamo forse chiamarla per questo amorfa ? Imho sarebbe una forzatura.
Questo è che purtroppo spesse volte se ne fa un uso improprio dei
termini. Ma non solo in ingegneria.
>
>> Io penso che non ti sia chiaro cosa sia un cristallo, una
>
> mi è chiaro a sufficienza
>
>> cella elementare,
>
> questa pure.
>
> Penso che, per qualche ragione, tu stia equiparando cristallo a
> "monocristallo", tutto qui
ma non sto puntualizzando/polemizzando l'uso improprio del termine, io
voglio far capire che oltre al vocaboli in se spesse volte non è chiaro
il fenomeno in questione.
Si cmq mi riferisco ai monocristalli
>
>> un gruppo puntuale, gruppo cristallino etc
>
> sulle simmetrie ho sempre avuto idee confuse, questo è vero, ma non ci
> vedo una grossissima attinenza con la domanda.
La simmetria è cosa fondamentale per la cristallografia. TUTTO si basa
sullo studio delle simmetrie. TUTTO.
Gruppi puntuali, unità asimmetriche, gruppi spaziali... etc etc...
E non vederlo come un argomento di nicchia, anzi...
i collegamenti che ci sono per esempio con la termodinamica, nelle
transizioni di fase etc etc...
>
>> etc...
>> Secondo me dovresti fare una ripassata per questo argomento
>>
>> Induci noi a dare risposte errate e fuori tema.
>
> prego ? Induco altri a dare risposte errate ? Ma questa poi !
Non era riferito a te. assolutamente.
>
>>
>> Il racemo non cristallizza punto -
> > e chi l'ha detto questo ? Co-cristallizza, se i due enantiomeri hanno
> solubilità modeste e P.F. elevati.
Trovami un cristallo che abbia nella sua cella elementare entrambi gli
eantiomeri. Trovamelo lo vorrei vedere son curioso.
UN CRISTALLO PERO'
Due cristalli, e per cristallo intendo (stessa cella elementare, sesso
gruppo puntuale, stessa simmetria etc etc) hanno punti di fusione
uguale, cosi come tutte le altre proprietà chimico-fisiche, tranne
l'interazione con la radiazione e.m. polarizzata. Vedi esperimenti di
dicroismo circolare e lineare. Questo perche il dipolo elettrico di
transizione è diverso per i due enantiomeri, fattore quantomeccanico, e
solo questa è la differenza per gli enantiomeri. il dipolo elettrico di
transizione, m.
Punto.
Se mi parli di punti di fusione diversi di due enantiomeri, cosa
abbastanza comune, ma... questi due enantiomeri non hanno la stessa
struttura cristallina, per esempio hanno diversi parametri di cella,
diverso sistema cristallino, etc...
Co-cristallizza che intendi ? forse ti riferisci all'esempio del
"granito" e quelli non sono cocristalli.
Vedi "crystal engineering" ovvero la progettazione di strutture
cristalline e scopriari cosa sono i cocristalli
>> in teoria (su carta e in condizioni estreme vicino allan Temperatura 0
>> K) potrebbe
>
> ma quali 0K, basta evaporare oltre la saturazione.
Io parlo di cristalli. per favore rivediti la definizione di cristallo.
Poi avere aggregati di non so cosa è altro. Cmq così facendo non
otterrai una struttura regolare e ripetitiva.
Grazie... evaporare... lo so... ma non otterrò ne cristalli ne
cocristalli... ma otterrò qualcosa si...
>
> Poi sia chiaro, ci sono sostanze con difficoltà di cristallizzazione
> anche se otticamente attive, pur contenendo solo tracce di impurezze
> (non per forza chirali).
>> essere pure possibile ma di fatto no per tutta una serie di ragioni
>> (in primis di impacchettamento, interazioni deboli etc etc...), e non
>> penso nemmeno che siano stati fatti esperimenti per ottenere un
>> cristallo racemico (penso che ci
>
>
> ma qui non stavo dicendo questo (anzi l'avevo scritto solo come discorso
> teorico quello). Qui dicevo che due sostanze con identica solubilità,
> coprecipitano, ma non per dare necessariamente una massa amorfa,
> semplicemente un policristallo intimamente mescolato. Che siccome è
> fisicamente non separabile con le pinzette, avrà alcune proprietà
> diverse dai singoli costituenti puri.
> Ad es. il P.Fusione (perché l'uno deprime quello dell'altro, poco o
> tanto che sia).
E non è definibile cristallo, questa miscela. E sopratutto non si può
fare un esperimento du diffrazione ai raggi X, o ai neutroni... Se sei
fortunato puoi notarlo macroscopicamente (a microscopio per es) che hai
degli aggregati.
>
> Curiosità interessante:
>
> normalmente le miscele eterogenee non hanno un P.F. ma un range di T
> (perché la loro non è una vera transizione di fase, e nemmeno una sosta
> termica).
Appunto
> Ma una mistura del genere non sono sicuro che si comporterebbe in questo
> modo, per la totale simmetricità degli effetti.
> Non so se sia vero, ma boh, a naso, mi verrebbe più di considerarlo un
> eutettico, che fonda a composizione invariata.
Ma che eutettico... ma che simmetrie... per fare quello che dici tu,
come prevedere una transizione di fase "a tavolino", prevedere qualsiasi
comportmento del tuo sistema chimico "su carta" dovresti imbatterti,
sempre se ci riesci, a costruire un modello di chimica computazionale,
modelli matematici teorici dei sistemi chimici simulati al calcolatore.
>
>> abbiamo provato ma senza successo), anche perché sarebbe un'impresa
>> colossale fare ciò. Unità asimmetriche (di entrambi gli enantiomeri)
>> che generino la nostra cella unitaria le vedo difficile ottenerle .
>>
>>
>> Di solito con i racemi danno gli amorfi, cocristalli (ma gia qui poi
>> servirebbe un'altra molecola).
>
> non concordo con l'uso di co-cristalli e di amorfi come sinonimi.
> Salvo che il contesto sia molto restrittivo (tipo la diffrazione dei
> raggi X)
>
Non ho detto assolutamente che sono sinonimi. sono due cose
assolutamente diverse.
indirizzato a Giorgio, avevo risposto sotto il post di Giorgio, ma cmq
visto che ci siamo replico lo stesso.
Spesso con un uso improprio di termini come "cristallo" porti a
confusione o cmq si va fuori tema nei discorsi.
Il 16/04/21 20:11, Soviet_Mario ha scritto:
> Il 15/04/21 17:49, tony_H ha scritto:
>> Il 14/04/21 22:58, Giorgio ha scritto:
>>> Il 14/04/2021 00:46, Soviet_Mario ha scritto:
>>>> LA massa del racemo è cmq cristallina, ma non è otticamente attiva in
>>>> media.
>>>
>>> ma cristallizza diversamente dai singoli isomeri, sono 2 tipi diversi .
>>
>> Scusa ma cosa intendi per "cristallizza diversamente" ?
>
> mi riferivo all'aspetto esteriore macroscopico della miscela.
> Ad es. considero il granito un materiale in larga misura cristallino, ma
> di certo non MONOcristallino, e la sua struttura cristallina è a fasi
> distinte visibilmente distinguibili.
> Non per forza però devono essere zone macroscopiche distinguibili.
>
> Se la miscela è particolarmente intima, poi, anche il punto di fusione
> misurabile sarà diverso dei cristalli dei singoli enantiomeri.
>
> Non vedo perché un policristallo non debba/possa essere definito
> cristallino (omogeneo o eterogeneo).
è sempre questione di definizione
>> Il 14/04/21 22:58, Giorgio ha scritto:
>>> Il 14/04/2021 00:46, Soviet_Mario ha scritto:
>>>> LA massa del racemo è cmq cristallina, ma non è otticamente attiva in
>>>> media.
>>>
>>> ma cristallizza diversamente dai singoli isomeri, sono 2 tipi diversi .
>>
>> Scusa ma cosa intendi per "cristallizza diversamente" ?
>
> mi riferivo all'aspetto esteriore macroscopico della miscela.
> Ad es. considero il granito un materiale in larga misura cristallino, ma
> di certo non MONOcristallino, e la sua struttura cristallina è a fasi
> distinte visibilmente distinguibili.
> Non per forza però devono essere zone macroscopiche distinguibili.
>
> Se la miscela è particolarmente intima, poi, anche il punto di fusione
> misurabile sarà diverso dei cristalli dei singoli enantiomeri.
>
> Non vedo perché un policristallo non debba/possa essere definito
> cristallino (omogeneo o eterogeneo).
Cmq policristallino è riferito alle polveri in cristallografia. Polveri
di tanti microcristalli singoli
E spesso viene fatta la diffrazione da polveri.
> La parola cristallinità è abbastanza "elastica", per esempio persino nei
> polimeri è accettato di parlare di "domini amorfi" e "domini
> cristallini" (che non saranno monocristalli cmq).
> Nell'acciaio eutettoide, la perlite, è policristallina ed eterogenea, in
> quanto è una mistura intima di cristalli di ferrite e di cementite, con
> motivi strutturali striati evidenti solo al microscopio.
>
> Ma vogliamo forse chiamarla per questo amorfa ? Imho sarebbe una forzatura.
termini. Ma non solo in ingegneria.
>
>> Io penso che non ti sia chiaro cosa sia un cristallo, una
>
> mi è chiaro a sufficienza
>
>> cella elementare,
>
> questa pure.
>
> Penso che, per qualche ragione, tu stia equiparando cristallo a
> "monocristallo", tutto qui
voglio far capire che oltre al vocaboli in se spesse volte non è chiaro
il fenomeno in questione.
Si cmq mi riferisco ai monocristalli
>
>> un gruppo puntuale, gruppo cristallino etc
>
> sulle simmetrie ho sempre avuto idee confuse, questo è vero, ma non ci
> vedo una grossissima attinenza con la domanda.
sullo studio delle simmetrie. TUTTO.
Gruppi puntuali, unità asimmetriche, gruppi spaziali... etc etc...
E non vederlo come un argomento di nicchia, anzi...
i collegamenti che ci sono per esempio con la termodinamica, nelle
transizioni di fase etc etc...
>
>> etc...
>> Secondo me dovresti fare una ripassata per questo argomento
>>
>> Induci noi a dare risposte errate e fuori tema.
>
> prego ? Induco altri a dare risposte errate ? Ma questa poi !
>
>>
>> Il racemo non cristallizza punto -
> > e chi l'ha detto questo ? Co-cristallizza, se i due enantiomeri hanno
> solubilità modeste e P.F. elevati.
eantiomeri. Trovamelo lo vorrei vedere son curioso.
UN CRISTALLO PERO'
Due cristalli, e per cristallo intendo (stessa cella elementare, sesso
gruppo puntuale, stessa simmetria etc etc) hanno punti di fusione
uguale, cosi come tutte le altre proprietà chimico-fisiche, tranne
l'interazione con la radiazione e.m. polarizzata. Vedi esperimenti di
dicroismo circolare e lineare. Questo perche il dipolo elettrico di
transizione è diverso per i due enantiomeri, fattore quantomeccanico, e
solo questa è la differenza per gli enantiomeri. il dipolo elettrico di
transizione, m.
Punto.
Se mi parli di punti di fusione diversi di due enantiomeri, cosa
abbastanza comune, ma... questi due enantiomeri non hanno la stessa
struttura cristallina, per esempio hanno diversi parametri di cella,
diverso sistema cristallino, etc...
Co-cristallizza che intendi ? forse ti riferisci all'esempio del
"granito" e quelli non sono cocristalli.
Vedi "crystal engineering" ovvero la progettazione di strutture
cristalline e scopriari cosa sono i cocristalli
>> in teoria (su carta e in condizioni estreme vicino allan Temperatura 0
>> K) potrebbe
>
> ma quali 0K, basta evaporare oltre la saturazione.
Poi avere aggregati di non so cosa è altro. Cmq così facendo non
otterrai una struttura regolare e ripetitiva.
Grazie... evaporare... lo so... ma non otterrò ne cristalli ne
cocristalli... ma otterrò qualcosa si...
>
> Poi sia chiaro, ci sono sostanze con difficoltà di cristallizzazione
> anche se otticamente attive, pur contenendo solo tracce di impurezze
> (non per forza chirali).
>> essere pure possibile ma di fatto no per tutta una serie di ragioni
>> (in primis di impacchettamento, interazioni deboli etc etc...), e non
>> penso nemmeno che siano stati fatti esperimenti per ottenere un
>> cristallo racemico (penso che ci
>
>
> ma qui non stavo dicendo questo (anzi l'avevo scritto solo come discorso
> teorico quello). Qui dicevo che due sostanze con identica solubilità,
> coprecipitano, ma non per dare necessariamente una massa amorfa,
> semplicemente un policristallo intimamente mescolato. Che siccome è
> fisicamente non separabile con le pinzette, avrà alcune proprietà
> diverse dai singoli costituenti puri.
> Ad es. il P.Fusione (perché l'uno deprime quello dell'altro, poco o
> tanto che sia).
fare un esperimento du diffrazione ai raggi X, o ai neutroni... Se sei
fortunato puoi notarlo macroscopicamente (a microscopio per es) che hai
degli aggregati.
>
> Curiosità interessante:
>
> normalmente le miscele eterogenee non hanno un P.F. ma un range di T
> (perché la loro non è una vera transizione di fase, e nemmeno una sosta
> termica).
> Ma una mistura del genere non sono sicuro che si comporterebbe in questo
> modo, per la totale simmetricità degli effetti.
> Non so se sia vero, ma boh, a naso, mi verrebbe più di considerarlo un
> eutettico, che fonda a composizione invariata.
come prevedere una transizione di fase "a tavolino", prevedere qualsiasi
comportmento del tuo sistema chimico "su carta" dovresti imbatterti,
sempre se ci riesci, a costruire un modello di chimica computazionale,
modelli matematici teorici dei sistemi chimici simulati al calcolatore.
>
>> abbiamo provato ma senza successo), anche perché sarebbe un'impresa
>> colossale fare ciò. Unità asimmetriche (di entrambi gli enantiomeri)
>> che generino la nostra cella unitaria le vedo difficile ottenerle .
>>
>>
>> Di solito con i racemi danno gli amorfi, cocristalli (ma gia qui poi
>> servirebbe un'altra molecola).
>
> non concordo con l'uso di co-cristalli e di amorfi come sinonimi.
> Salvo che il contesto sia molto restrittivo (tipo la diffrazione dei
> raggi X)
>
assolutamente diverse.
Giorgio
Apr 16, 2021, 9:09:08 PM4/16/21
to
Il 15/04/2021 12:41, Soviet_Mario ha scritto:
> Il 14/04/21 22:58, Giorgio ha scritto:
>> Il 14/04/2021 00:46, Soviet_Mario ha scritto:
>>> LA massa del racemo è cmq cristallina, ma non è otticamente attiva in
>>> media.
>>
>> ma cristallizza diversamente dai singoli isomeri, sono 2 tipi diversi .
>
> per forza : è una MISCELA, non una sostanza pura, naturale che è
> diversa, e avrà anche un punto di fusione diverso, per la medesima ragione
>
ecco mi pareva, una miscela racemica NON cristallizza come un singolo
> Il 14/04/21 22:58, Giorgio ha scritto:
>> Il 14/04/2021 00:46, Soviet_Mario ha scritto:
>>> LA massa del racemo è cmq cristallina, ma non è otticamente attiva in
>>> media.
>>
>> ma cristallizza diversamente dai singoli isomeri, sono 2 tipi diversi .
>
> per forza : è una MISCELA, non una sostanza pura, naturale che è
> diversa, e avrà anche un punto di fusione diverso, per la medesima ragione
>
enantomero. Non puo' formare la struttura cristallina del singolo
enantiomero.
>
>>
>> Il racemo viene risolto facendolo combinare con un altro composto
>> attivo, in modo da differenziare la solubilità dei 2 isomeri.
>
> certo, in questo modo diventano DIASTEREOISOMERI, non sono più cristalli
> enantiomeri, e possono avere tutte le proprietà chimico fisiche differenti
>
miscela racemica.
> mah, dipende ... con massimo un paio di cristallizzazioni dovresti avere
> purezze molto elevate.
Dipende anche dalle condizioni della cristallizzazione , oppure no ?
Cioè se l'abbassamento della temperatura è molto lento
( e quindi forma dei cristalli piu' grossi) , influenza la cosa
oppure no ?
> Semmai il problema sarà la resa di recupero, specialmente se le
> solubilità non sono comunque, e di norma non possono esserlo,
> abissalmente diverse.
> In fondo a parte la configurazione, i gruppi funzionali sono i medesimi
si perde per strada ?
Al massimo si potrebbe recuperare della soluzione con altre tecniche
( tipo cromatografia credo ).
>
>> e ripetuta molte volte, tipo la distillazione frazionata ( con un
>> numero alto di piatti teorici ).
>
> distillazione di "sali" non l'ho mai nemmeno considerata. Dovrebbero
> avere volatilità trascurabili, quand'anche fossero così termostabili.
>
porta a ogni passaggio ad un arricchimento di un enantiomero nel
precipitato, cosa simile alla distillazione in cui per ogni "piatto
teorico" c'è un arricchimento del componente piu' volatile.
> Se non badi a spese, anche la cromatografia su COLONNE CHIRALI è molto
> potente. Ma ahimè, costano un botto (e non penso siano facilmente
> colonne preparative, piuttosto colonne analitiche).
>
Si puo' preparare in laboratorio, oppure lo si deve acquistare ( e
quindi costa).
La cromatografia su colonna è una buretta nella quale il ruolo
centrale è giocato dall'impaccamento e dall'eluente.
( e secondariamente dalla velocità del flusso e dalla temperatura).
Giorgio
Apr 16, 2021, 9:15:19 PM4/16/21
to
Il 15/04/2021 17:49, tony_H ha scritto:
> Induci noi a dare risposte errate e fuori tema.
>
Mi ero espresso male, grazie della puntualizzazione.
> Induci noi a dare risposte errate e fuori tema.
>
> Il racemo non cristallizza punto - in teoria (su carta e in condizioni
> estreme vicino allan Temperatura 0 K) potrebbe essere pure possibile ma
> di fatto no per tutta una serie di ragioni (in primis di
> impacchettamento, interazioni deboli etc etc...), e non penso nemmeno
> che siano stati fatti esperimenti per ottenere un cristallo racemico
> (penso che ci abbiamo provato ma senza successo), anche perché sarebbe
> un'impresa colossale fare ciò. Unità asimmetriche (di entrambi gli
> enantiomeri) che generino la nostra cella unitaria le vedo difficile
> ottenerle .
>
Era quello che cercavo di dire, ma ho descritto male la cosa.
>
> Di solito con i racemi danno gli amorfi, cocristalli (ma gia qui poi
> servirebbe un'altra molecola).
>
> La definizione di cristallo è tutta altra cosa.
molecola in questo caso.
Le molecole sono legale le une alle altre sempre allo stesso modo
all'interno della struttura cristallina.
Giorgio
Apr 16, 2021, 9:29:38 PM4/16/21
to
Il 15/04/2021 02:44, tony_H ha scritto:
> Oggi per risolvere gli eantiomeri si usano i c.d. "agenti risolventi",
> si fa reagire la miscela racemica con una sostanza enantiomericamente
> pura, così da ottenere due diastereoisomeri (quindi con proprietà
> chimico-fisiche differenti) e separare questi ultimi. Una volta separati
> i due prodotti si dovrà fare un'altra reazione che faccia ritornare al
> composto iniziale (ciè elimiare l'agente risolvente).
Questa è la tecnica piu' usata e forse anche quella piu' economica.
> Oggi per risolvere gli eantiomeri si usano i c.d. "agenti risolventi",
> si fa reagire la miscela racemica con una sostanza enantiomericamente
> pura, così da ottenere due diastereoisomeri (quindi con proprietà
> chimico-fisiche differenti) e separare questi ultimi. Una volta separati
> i due prodotti si dovrà fare un'altra reazione che faccia ritornare al
> composto iniziale (ciè elimiare l'agente risolvente).
Nel caso delle ammine si usa l'acido D tartarico spesso, ma poi
occorre individuare quale solvente accentui maggiormente la differenza
dei due diastereoisomeri.
Forse si puo' usare la cristallizzazione frazionata dei
due diastereoisomeri ( descritta sopra) come primo metodo
di grezzo per ottenere una miscela arricchita di un enantiomero.
E dopo usare la cromatografia o cromatografia chirale come fase finale
di separazione.
Giorgio
Apr 16, 2021, 9:41:17 PM4/16/21
to
Il 15/04/2021 02:06, tony_H ha scritto:
>> Cioè possono cristallizzare ( intendo formare dei grossi cristalli per
>> lenta evaporazione ) , oppure si forma una miscela amorfa ?
>
> Dal processo di cristallizzazione otterrai con alta probabilità un
> solido amorfo, e quindi nessun sistema triclino. Durante la crescita dei
> due cristalli in soluzione, un cristallo inglobberà come impurezza una
> molecola dell'altro così da non ottenere più una struttura cristallina.
> Cioè non avrai più una geometria che si ripeterà regolarmente nello spazio.
Quindi per avere dei cristalli omogenei è necessario separare prima i
>> Cioè possono cristallizzare ( intendo formare dei grossi cristalli per
>> lenta evaporazione ) , oppure si forma una miscela amorfa ?
>
> Dal processo di cristallizzazione otterrai con alta probabilità un
> solido amorfo, e quindi nessun sistema triclino. Durante la crescita dei
> due cristalli in soluzione, un cristallo inglobberà come impurezza una
> molecola dell'altro così da non ottenere più una struttura cristallina.
> Cioè non avrai più una geometria che si ripeterà regolarmente nello spazio.
due enantiomeri , e poi effettuare la cristallizzazione lenta ?
Cioè , nel caso di un racemo amminico, formare i due diastereoisomeri
( ad esempio con acido D tartarico ), effettuando alcune
cristallizzazioni frazionate.
Il precipitato finale conterrà uno dei due diastereoisomeri,
acidificando si otterrà l'ammina enantiomerica che interessa.
Se invece l'enantiomero che interessa era il piu' solubile occorrerà
recuperarlo dalla soluzione.
Soviet_Mario
Apr 17, 2021, 7:52:44 AM4/17/21
to
Il 16/04/21 22:30, tony_H ha scritto:
dai, capita
beh, però il contesto monocristallo non mi sembrava
particolarmente pertinente nell'ambito della
cristallizzazione di un racemo, per questo io invece (sempre
implicitamente) pensavo a un sistema bifasico
>
>>
>>> un gruppo puntuale, gruppo cristallino etc
>>
>> sulle simmetrie ho sempre avuto idee confuse, questo è
>> vero, ma non ci vedo una grossissima attinenza con la
>> domanda.
>
> La simmetria è cosa fondamentale per la cristallografia.
ne sono tristemente consapevole, e ho tentato varie volte di
affrontare l'argomento in modo sistematico. Ma non riesco
proprio a "ritenerlo"
> TUTTO si basa sullo studio delle simmetrie. TUTTO.
> Gruppi puntuali, unità asimmetriche, gruppi spaziali... etc
> etc...
> E non vederlo come un argomento di nicchia, anzi...
mai detto questo, ho solo sottolineato che sono conscio di
una mia lacuna. Alla quale cmq ormai sono rassegnato
> i collegamenti che ci sono per esempio con la termodinamica,
> nelle transizioni di fase etc etc...
>
>>
>>> etc...
>>> Secondo me dovresti fare una ripassata per questo argomento
>>>
>>> Induci noi a dare risposte errate e fuori tema.
>>
>> prego ? Induco altri a dare risposte errate ? Ma questa poi !
>
> Non era riferito a te. assolutamente.
ok, chiarito il quid pro quo :D
>
>>
>>>
>>> Il racemo non cristallizza punto -
>> > e chi l'ha detto questo ? Co-cristallizza, se i due
>> enantiomeri hanno
>> solubilità modeste e P.F. elevati.
>
> Trovami un cristallo che abbia nella sua cella elementare
> entrambi gli eantiomeri. Trovamelo lo vorrei vedere son
> curioso.
nella prima lunga risposta avevo già detto che 1) non
conosco né ho mai letto nessun esempio tale e che
semplicemente 2) ipotizzavo che però non avrebbe violato
alcuna regola (laddove avevo concepito l'esempio
dell'ellissoide sezionato in 8 ottanti chirali, metà R e
metà S, che avrebbero potuto associarsi in un ottamero non
chirale, fatto di due tetraedri distorti "compenetrati" : e
che tale ottamero molto probabilmente avrebbe avuto un
reticolo forse tetragonale, forse romboedrico o boh, ma
verosimilmente diverso dall'"omocristallo" tutto R o tutto
S). Ma non era un esempio, era solo una simulazione mentale.
>
> UN CRISTALLO PERO'
nel caso specifico mi riferivo a un policristallo e
polifasico tra l'altro, semplicemente a grana molto fine da
costituire un sistema mediamente omogeneo.
Siccome mi era parso (forse ho inteso male) che tu lo
considerassi un sistema amorfo, dissentivo su questo punto,
che secondo me non era amorfo per niente. Ma di certo non lo
stavo qualificando né come monofasico, tantomeno come
monocristallo.
>
> Due cristalli, e per cristallo intendo (stessa cella
> elementare, sesso gruppo puntuale, stessa simmetria etc etc)
> hanno punti di fusione uguale, cosi come tutte le altre
> proprietà chimico-fisiche, tranne l'interazione con la
> radiazione e.m. polarizzata. Vedi esperimenti di dicroismo
> circolare e lineare. Questo perche il dipolo elettrico di
> transizione è diverso per i due enantiomeri, fattore
> quantomeccanico, e solo questa è la differenza per gli
> enantiomeri. il dipolo elettrico di transizione, m.
> Punto.
mai detto nulla di diverso.
Cmq una miscela equimolare, intimamente legata, come il
"cristallizzato" racemo, imho può ancora avere una T. di
fusione netta, anche se sarebbe più una transizione eutettica.
Non immagino per quali ragioni infatti, essendo identiche le
mutue solubilità reciproche in fase liquida, e pure le
miscibilità ancorché basse in fase solida, potrebbe
verificarsi che il FUSO e il SOLIDO residuo avrebbero
composizioni diverse.
Tra l'altro, se accadesse, sarebbe un bizzarrissimo caso di
arricchimento ottico mediante transizione di fase !
Per questo ipotizzavo un comportamento eutettico ma cmq una
fusione netta piuttosto che un range di T, come le classiche
miscele, in cui non c'è sosta termica e varia la
composizione di liq/sol durante la fusione.
>
> Se mi parli di punti di fusione diversi di due enantiomeri,
> cosa abbastanza comune,
assolutamente no, anzi, per definizione due enantiomeri
hanno la stessa T di fusione. Mi riferivo alla T di fusione
del loro racemato.
> ma... questi due enantiomeri non
> hanno la stessa struttura cristallina, per esempio hanno
> diversi parametri di cella, diverso sistema cristallino, etc...
allora stai parlando di ALLOTROPI. Se una data sostanza ha
più allotropi, avrà anche diversi T di fusione, uno per
ciascuno.
Ovviamente ogni enantiomero avrà gli stessi allotropi e con
le stesse stabilità relative.
E confrontando le T fusione di allotropi omologhi, saranno
le medesime.
>
> Co-cristallizza che intendi ? forse ti riferisci all'esempio
> del "granito" e quelli non sono cocristalli.
intendevo solo "intimamente mescolati" a scala diciamo
magari micron. Non mi stavo riferendo all'integrazione delle
celle elementari. Qui forse avrei dovuto chiarire l'uso del
termine o usare "co-precipitano" che forse non sottendeva
l'integrazione così intima.
>
> Vedi "crystal engineering" ovvero la progettazione di
> strutture cristalline e scopriari cosa sono i cocristalli
>
>
>>> in teoria (su carta e in condizioni estreme vicino allan
>>> Temperatura 0 K) potrebbe
>>
>> ma quali 0K, basta evaporare oltre la saturazione.
>
> Io parlo di cristalli. per favore rivediti la definizione di
> cristallo. Poi avere aggregati di non so cosa è altro. Cmq
> così facendo non otterrai una struttura regolare e ripetitiva.
>
> Grazie... evaporare... lo so... ma non otterrò ne cristalli
> ne cocristalli... ma otterrò qualcosa si...
una miscela cristallina polifasica :D
>
>>
>> Poi sia chiaro, ci sono sostanze con difficoltà di
>> cristallizzazione anche se otticamente attive, pur
>> contenendo solo tracce di impurezze (non per forza chirali).
>
>>> essere pure possibile ma di fatto no per tutta una serie
>>> di ragioni (in primis di impacchettamento, interazioni
>>> deboli etc etc...), e non penso nemmeno che siano stati
>>> fatti esperimenti per ottenere un cristallo racemico
>>> (penso che ci
>>
>>
>> ma qui non stavo dicendo questo (anzi l'avevo scritto solo
>> come discorso teorico quello). Qui dicevo che due sostanze
>> con identica solubilità, coprecipitano, ma non per dare
>> necessariamente una massa amorfa, semplicemente un
>> policristallo intimamente mescolato. Che siccome è
>> fisicamente non separabile con le pinzette, avrà alcune
>> proprietà diverse dai singoli costituenti puri.
>> Ad es. il P.Fusione (perché l'uno deprime quello
>> dell'altro, poco o tanto che sia).
>
>
> E non è definibile cristallo, questa miscela.
non l'ho chiamata cristallo (al singolare) ma miscela
cristallina.
> E sopratutto
> non si può fare un esperimento du diffrazione ai raggi X, o
sicuro ... ma non mi preme la cosa. Si parlava di come
separare la miscela, tutto qui
> ai neutroni... Se sei fortunato puoi notarlo
> macroscopicamente (a microscopio per es) che hai degli
> aggregati.
>
>>
>> Curiosità interessante:
>>
>> normalmente le miscele eterogenee non hanno un P.F. ma un
>> range di T (perché la loro non è una vera transizione di
>> fase, e nemmeno una sosta termica).
>
> Appunto
>
>> Ma una mistura del genere non sono sicuro che si
>> comporterebbe in questo modo, per la totale simmetricità
>> degli effetti.
>> Non so se sia vero, ma boh, a naso, mi verrebbe più di
>> considerarlo un eutettico, che fonda a composizione
>> invariata.
>
> Ma che eutettico... ma che simmetrie...
la simmetria era inteso nel senso di reciprocità.
R fuso scioglie S fuso nella stessa misura del contrario, e
R solido scioglie S solido (per poco che sia) nella stessa
misura del contrario.
Con simili premesse, su cui penso possiamo concodare, giusto
? Ebbene con simili premesse, come potrebbe originarsi,
partendo da un solido racemico, una fase fusa con
composizione DIVERSA dal racemato ? Imho non può. Il fuso
continuerà sempre a generarsi 50:50, otticamente inattivo, e
il solido non si arricchirà di alcun componente R o S.
Ipotizzo che questa possa essere la premessa per avere NON
già una fusione tipica di miscela (range di T, nessuna sosta
termica), ma una transizione di fase netta, che ho chiamato
eutettoide richiamando la caratteristica di fondere a T
fissa e senza variazione di composizione.
E più ci penso e più mi convinco che sia vero.
Sarebbe sempre un caso di eutettico a composizione
prevedibile (50:50) e con elementi non chimicamente diversi,
ma distinti solo per la chiralità
> per fare quello che
> dici tu, come prevedere una transizione di fase "a
> tavolino", prevedere qualsiasi comportmento del tuo sistema
> chimico "su carta" dovresti imbatterti, sempre se ci riesci,
> a costruire un modello di chimica computazionale, modelli
> matematici teorici dei sistemi chimici simulati al calcolatore.
non ci ho capito niente, ma credo di avere già spiegato a
sufficienza perché prevedo una sosta termica netta per la
miscela racemica e non una fusione incongruente.
>
>
>>
>>> abbiamo provato ma senza successo), anche perché sarebbe
>>> un'impresa colossale fare ciò. Unità asimmetriche (di
>>> entrambi gli enantiomeri) che generino la nostra cella
>>> unitaria le vedo difficile ottenerle .
>>>
>>>
>>> Di solito con i racemi danno gli amorfi, cocristalli (ma
>>> gia qui poi servirebbe un'altra molecola).
>>
>> non concordo con l'uso di co-cristalli e di amorfi come
>> sinonimi.
>> Salvo che il contesto sia molto restrittivo (tipo la
>> diffrazione dei raggi X)
>>
>
> Non ho detto assolutamente che sono sinonimi. sono due cose
> assolutamente diverse.
mah
> In verità non avevo risposto a Soviet Mario ma il mio post
> era indirizzato a Giorgio, avevo risposto sotto il post di
> Giorgio, ma cmq visto che ci siamo replico lo stesso.
capisco, c'è stato pure un equivoco nel quoting :\ E vabbè
> era indirizzato a Giorgio, avevo risposto sotto il post di
> Giorgio, ma cmq visto che ci siamo replico lo stesso.
dai, capita
particolarmente pertinente nell'ambito della
cristallizzazione di un racemo, per questo io invece (sempre
implicitamente) pensavo a un sistema bifasico
>
>>
>>> un gruppo puntuale, gruppo cristallino etc
>>
>> sulle simmetrie ho sempre avuto idee confuse, questo è
>> vero, ma non ci vedo una grossissima attinenza con la
>> domanda.
>
> La simmetria è cosa fondamentale per la cristallografia.
affrontare l'argomento in modo sistematico. Ma non riesco
proprio a "ritenerlo"
> TUTTO si basa sullo studio delle simmetrie. TUTTO.
> Gruppi puntuali, unità asimmetriche, gruppi spaziali... etc
> etc...
> E non vederlo come un argomento di nicchia, anzi...
una mia lacuna. Alla quale cmq ormai sono rassegnato
> i collegamenti che ci sono per esempio con la termodinamica,
> nelle transizioni di fase etc etc...
>
>>
>>> etc...
>>> Secondo me dovresti fare una ripassata per questo argomento
>>>
>>> Induci noi a dare risposte errate e fuori tema.
>>
>> prego ? Induco altri a dare risposte errate ? Ma questa poi !
>
> Non era riferito a te. assolutamente.
>
>>
>>>
>>> Il racemo non cristallizza punto -
>> > e chi l'ha detto questo ? Co-cristallizza, se i due
>> enantiomeri hanno
>> solubilità modeste e P.F. elevati.
>
> Trovami un cristallo che abbia nella sua cella elementare
> entrambi gli eantiomeri. Trovamelo lo vorrei vedere son
> curioso.
conosco né ho mai letto nessun esempio tale e che
semplicemente 2) ipotizzavo che però non avrebbe violato
alcuna regola (laddove avevo concepito l'esempio
dell'ellissoide sezionato in 8 ottanti chirali, metà R e
metà S, che avrebbero potuto associarsi in un ottamero non
chirale, fatto di due tetraedri distorti "compenetrati" : e
che tale ottamero molto probabilmente avrebbe avuto un
reticolo forse tetragonale, forse romboedrico o boh, ma
verosimilmente diverso dall'"omocristallo" tutto R o tutto
S). Ma non era un esempio, era solo una simulazione mentale.
>
> UN CRISTALLO PERO'
nel caso specifico mi riferivo a un policristallo e
polifasico tra l'altro, semplicemente a grana molto fine da
costituire un sistema mediamente omogeneo.
Siccome mi era parso (forse ho inteso male) che tu lo
considerassi un sistema amorfo, dissentivo su questo punto,
che secondo me non era amorfo per niente. Ma di certo non lo
stavo qualificando né come monofasico, tantomeno come
monocristallo.
>
> Due cristalli, e per cristallo intendo (stessa cella
> elementare, sesso gruppo puntuale, stessa simmetria etc etc)
> hanno punti di fusione uguale, cosi come tutte le altre
> proprietà chimico-fisiche, tranne l'interazione con la
> radiazione e.m. polarizzata. Vedi esperimenti di dicroismo
> circolare e lineare. Questo perche il dipolo elettrico di
> transizione è diverso per i due enantiomeri, fattore
> quantomeccanico, e solo questa è la differenza per gli
> enantiomeri. il dipolo elettrico di transizione, m.
> Punto.
Cmq una miscela equimolare, intimamente legata, come il
"cristallizzato" racemo, imho può ancora avere una T. di
fusione netta, anche se sarebbe più una transizione eutettica.
Non immagino per quali ragioni infatti, essendo identiche le
mutue solubilità reciproche in fase liquida, e pure le
miscibilità ancorché basse in fase solida, potrebbe
verificarsi che il FUSO e il SOLIDO residuo avrebbero
composizioni diverse.
Tra l'altro, se accadesse, sarebbe un bizzarrissimo caso di
arricchimento ottico mediante transizione di fase !
Per questo ipotizzavo un comportamento eutettico ma cmq una
fusione netta piuttosto che un range di T, come le classiche
miscele, in cui non c'è sosta termica e varia la
composizione di liq/sol durante la fusione.
>
> Se mi parli di punti di fusione diversi di due enantiomeri,
> cosa abbastanza comune,
hanno la stessa T di fusione. Mi riferivo alla T di fusione
del loro racemato.
> ma... questi due enantiomeri non
> hanno la stessa struttura cristallina, per esempio hanno
> diversi parametri di cella, diverso sistema cristallino, etc...
più allotropi, avrà anche diversi T di fusione, uno per
ciascuno.
Ovviamente ogni enantiomero avrà gli stessi allotropi e con
le stesse stabilità relative.
E confrontando le T fusione di allotropi omologhi, saranno
le medesime.
>
> Co-cristallizza che intendi ? forse ti riferisci all'esempio
> del "granito" e quelli non sono cocristalli.
magari micron. Non mi stavo riferendo all'integrazione delle
celle elementari. Qui forse avrei dovuto chiarire l'uso del
termine o usare "co-precipitano" che forse non sottendeva
l'integrazione così intima.
>
> Vedi "crystal engineering" ovvero la progettazione di
> strutture cristalline e scopriari cosa sono i cocristalli
>
>
>>> in teoria (su carta e in condizioni estreme vicino allan
>>> Temperatura 0 K) potrebbe
>>
>> ma quali 0K, basta evaporare oltre la saturazione.
>
> Io parlo di cristalli. per favore rivediti la definizione di
> cristallo. Poi avere aggregati di non so cosa è altro. Cmq
> così facendo non otterrai una struttura regolare e ripetitiva.
>
> Grazie... evaporare... lo so... ma non otterrò ne cristalli
> ne cocristalli... ma otterrò qualcosa si...
>
>>
>> Poi sia chiaro, ci sono sostanze con difficoltà di
>> cristallizzazione anche se otticamente attive, pur
>> contenendo solo tracce di impurezze (non per forza chirali).
>
>>> essere pure possibile ma di fatto no per tutta una serie
>>> di ragioni (in primis di impacchettamento, interazioni
>>> deboli etc etc...), e non penso nemmeno che siano stati
>>> fatti esperimenti per ottenere un cristallo racemico
>>> (penso che ci
>>
>>
>> ma qui non stavo dicendo questo (anzi l'avevo scritto solo
>> come discorso teorico quello). Qui dicevo che due sostanze
>> con identica solubilità, coprecipitano, ma non per dare
>> necessariamente una massa amorfa, semplicemente un
>> policristallo intimamente mescolato. Che siccome è
>> fisicamente non separabile con le pinzette, avrà alcune
>> proprietà diverse dai singoli costituenti puri.
>> Ad es. il P.Fusione (perché l'uno deprime quello
>> dell'altro, poco o tanto che sia).
>
>
> E non è definibile cristallo, questa miscela.
cristallina.
> E sopratutto
> non si può fare un esperimento du diffrazione ai raggi X, o
separare la miscela, tutto qui
> ai neutroni... Se sei fortunato puoi notarlo
> macroscopicamente (a microscopio per es) che hai degli
> aggregati.
>
>>
>> Curiosità interessante:
>>
>> normalmente le miscele eterogenee non hanno un P.F. ma un
>> range di T (perché la loro non è una vera transizione di
>> fase, e nemmeno una sosta termica).
>
> Appunto
>
>> Ma una mistura del genere non sono sicuro che si
>> comporterebbe in questo modo, per la totale simmetricità
>> degli effetti.
>> Non so se sia vero, ma boh, a naso, mi verrebbe più di
>> considerarlo un eutettico, che fonda a composizione
>> invariata.
>
> Ma che eutettico... ma che simmetrie...
R fuso scioglie S fuso nella stessa misura del contrario, e
R solido scioglie S solido (per poco che sia) nella stessa
misura del contrario.
Con simili premesse, su cui penso possiamo concodare, giusto
? Ebbene con simili premesse, come potrebbe originarsi,
partendo da un solido racemico, una fase fusa con
composizione DIVERSA dal racemato ? Imho non può. Il fuso
continuerà sempre a generarsi 50:50, otticamente inattivo, e
il solido non si arricchirà di alcun componente R o S.
Ipotizzo che questa possa essere la premessa per avere NON
già una fusione tipica di miscela (range di T, nessuna sosta
termica), ma una transizione di fase netta, che ho chiamato
eutettoide richiamando la caratteristica di fondere a T
fissa e senza variazione di composizione.
E più ci penso e più mi convinco che sia vero.
Sarebbe sempre un caso di eutettico a composizione
prevedibile (50:50) e con elementi non chimicamente diversi,
ma distinti solo per la chiralità
> per fare quello che
> dici tu, come prevedere una transizione di fase "a
> tavolino", prevedere qualsiasi comportmento del tuo sistema
> chimico "su carta" dovresti imbatterti, sempre se ci riesci,
> a costruire un modello di chimica computazionale, modelli
> matematici teorici dei sistemi chimici simulati al calcolatore.
sufficienza perché prevedo una sosta termica netta per la
miscela racemica e non una fusione incongruente.
>
>
>>
>>> abbiamo provato ma senza successo), anche perché sarebbe
>>> un'impresa colossale fare ciò. Unità asimmetriche (di
>>> entrambi gli enantiomeri) che generino la nostra cella
>>> unitaria le vedo difficile ottenerle .
>>>
>>>
>>> Di solito con i racemi danno gli amorfi, cocristalli (ma
>>> gia qui poi servirebbe un'altra molecola).
>>
>> non concordo con l'uso di co-cristalli e di amorfi come
>> sinonimi.
>> Salvo che il contesto sia molto restrittivo (tipo la
>> diffrazione dei raggi X)
>>
>
> Non ho detto assolutamente che sono sinonimi. sono due cose
> assolutamente diverse.
Soviet_Mario
Apr 17, 2021, 8:00:55 AM4/17/21
to
Il 17/04/21 03:09, Giorgio ha scritto:
mi riferivo a monocristalli, ma a miscele polifasiche, per
cui questo concetto non avrebbe altro cha applicabilità locale.
>
>>
>>>
>>> Il racemo viene risolto facendolo combinare con un altro
>>> composto attivo, in modo da differenziare la solubilità
>>> dei 2 isomeri.
>>
>> certo, in questo modo diventano DIASTEREOISOMERI, non sono
>> più cristalli enantiomeri, e possono avere tutte le
>> proprietà chimico fisiche differenti
>>
>
> si' , e questa tecnica è usata per separare i singoli
> enantiomeri di una miscela racemica.
>
>> mah, dipende ... con massimo un paio di cristallizzazioni
>> dovresti avere purezze molto elevate.
>
> allora non è cosi' difficile la cosa.
beh, ancora, non c'è regola generale.
DIPENDE da quanto diverse sono le solubilità dei due
diastereoisomeri. Se sono MOLTO diverse, te la cavi con un
paio di step e perdite modeste.
Se rimangono molto simili, dovrai fare più step, e a
ciascuno perderai più roba, avendo alla fine una resa molto
bassa.
Non si sa a priori ...
> Dipende anche dalle condizioni della cristallizzazione ,
> oppure no ?
>
> Cioè se l'abbassamento della temperatura è molto lento
> ( e quindi forma dei cristalli piu' grossi) , influenza la cosa
> oppure no ?
>
>> Semmai il problema sarà la resa di recupero, specialmente
>> se le solubilità non sono comunque, e di norma non possono
>> esserlo, abissalmente diverse.
>> In fondo a parte la configurazione, i gruppi funzionali
>> sono i medesimi
>
> Cioè la quantità di enantiomero che resta in soluzione , e
> che quindi
> si perde per strada ?
sì : ma stiamo parlando di diastereoisomeri, a questo punto
>
> Al massimo si potrebbe recuperare della soluzione con altre
> tecniche
> (tipo cromatografia credo).
e l'altra impurezza ?
>
>>
>>> e ripetuta molte volte, tipo la distillazione frazionata
>>> ( con un numero alto di piatti teorici ).
>>
>> distillazione di "sali" non l'ho mai nemmeno considerata.
>> Dovrebbero avere volatilità trascurabili, quand'anche
>> fossero così termostabili.
>>
>
> Non volevo dire la distillazione, ma che la
> cristallizzazione frazionata
> porta a ogni passaggio ad un arricchimento di un enantiomero
> nel precipitato, cosa simile alla distillazione in cui per
> ogni "piatto teorico" c'è un arricchimento del componente
> piu' volatile.
>
>> Se non badi a spese, anche la cromatografia su COLONNE
>> CHIRALI è molto potente. Ma ahimè, costano un botto (e non
>> penso siano facilmente colonne preparative, piuttosto
>> colonne analitiche).
>>
> Questa tecnica non la conosco bene, l'impaccamento con cosa
> è fatto ?
sei tu che conosci le sostanze di cui "parli" e l'unico che
può consultare cataloghi per vedere se esiste una fase
chirale adatta alla sua separazione ... Cmq ripeto, non sono
nemmeno sicuro che esistano colonne PREPARATIVE. Analitiche
di sicuro, ma preparative non saprei.
> Si puo' preparare in laboratorio, oppure lo si deve
> acquistare ( e quindi costa).
prepararti una fase chirale ? boh ... non ho idea
> La cromatografia su colonna è una buretta nella quale il ruolo
> centrale è giocato dall'impaccamento e dall'eluente.
> ( e secondariamente dalla velocità del flusso e dalla
> temperatura).
coi costi delle fasi chirali, non sono sicuro che si possano
allestire impaccamenti del genere. Una colonna analitica ha
poca roba dentro, ma una preparativa ...
>
>> Varrebbe la pena di fare un banale tentativo su CARTA. Che
>> per quanto poco, è chirale in effetti.
>>
>>
>>>
>>
>>
>
> Il 15/04/2021 12:41, Soviet_Mario ha scritto:
>> Il 14/04/21 22:58, Giorgio ha scritto:
>>> Il 14/04/2021 00:46, Soviet_Mario ha scritto:
>>>> LA massa del racemo è cmq cristallina, ma non è
>>>> otticamente attiva in
>>>> media.
>>>
>>> ma cristallizza diversamente dai singoli isomeri, sono 2
>>> tipi diversi .
>>
>> per forza : è una MISCELA, non una sostanza pura, naturale
>> che è diversa, e avrà anche un punto di fusione diverso,
>> per la medesima ragione
>>
>
> ecco mi pareva, una miscela racemica NON cristallizza come
> un singolo enantomero. Non puo' formare la struttura
> cristallina del singolo enantiomero.
>
Abbiamo chiarito con tony_H nell'altro ramo del 3D, che non
>> Il 14/04/21 22:58, Giorgio ha scritto:
>>> Il 14/04/2021 00:46, Soviet_Mario ha scritto:
>>>> LA massa del racemo è cmq cristallina, ma non è
>>>> otticamente attiva in
>>>> media.
>>>
>>> ma cristallizza diversamente dai singoli isomeri, sono 2
>>> tipi diversi .
>>
>> per forza : è una MISCELA, non una sostanza pura, naturale
>> che è diversa, e avrà anche un punto di fusione diverso,
>> per la medesima ragione
>>
>
> ecco mi pareva, una miscela racemica NON cristallizza come
> un singolo enantomero. Non puo' formare la struttura
> cristallina del singolo enantiomero.
>
mi riferivo a monocristalli, ma a miscele polifasiche, per
cui questo concetto non avrebbe altro cha applicabilità locale.
>
>>
>>>
>>> Il racemo viene risolto facendolo combinare con un altro
>>> composto attivo, in modo da differenziare la solubilità
>>> dei 2 isomeri.
>>
>> certo, in questo modo diventano DIASTEREOISOMERI, non sono
>> più cristalli enantiomeri, e possono avere tutte le
>> proprietà chimico fisiche differenti
>>
>
> si' , e questa tecnica è usata per separare i singoli
> enantiomeri di una miscela racemica.
>
>> mah, dipende ... con massimo un paio di cristallizzazioni
>> dovresti avere purezze molto elevate.
>
> allora non è cosi' difficile la cosa.
DIPENDE da quanto diverse sono le solubilità dei due
diastereoisomeri. Se sono MOLTO diverse, te la cavi con un
paio di step e perdite modeste.
Se rimangono molto simili, dovrai fare più step, e a
ciascuno perderai più roba, avendo alla fine una resa molto
bassa.
Non si sa a priori ...
> Dipende anche dalle condizioni della cristallizzazione ,
> oppure no ?
>
> Cioè se l'abbassamento della temperatura è molto lento
> ( e quindi forma dei cristalli piu' grossi) , influenza la cosa
> oppure no ?
>
>> Semmai il problema sarà la resa di recupero, specialmente
>> se le solubilità non sono comunque, e di norma non possono
>> esserlo, abissalmente diverse.
>> In fondo a parte la configurazione, i gruppi funzionali
>> sono i medesimi
>
> Cioè la quantità di enantiomero che resta in soluzione , e
> che quindi
> si perde per strada ?
>
> Al massimo si potrebbe recuperare della soluzione con altre
> tecniche
> (tipo cromatografia credo).
>
>>
>>> e ripetuta molte volte, tipo la distillazione frazionata
>>> ( con un numero alto di piatti teorici ).
>>
>> distillazione di "sali" non l'ho mai nemmeno considerata.
>> Dovrebbero avere volatilità trascurabili, quand'anche
>> fossero così termostabili.
>>
>
> Non volevo dire la distillazione, ma che la
> cristallizzazione frazionata
> porta a ogni passaggio ad un arricchimento di un enantiomero
> nel precipitato, cosa simile alla distillazione in cui per
> ogni "piatto teorico" c'è un arricchimento del componente
> piu' volatile.
>
>> Se non badi a spese, anche la cromatografia su COLONNE
>> CHIRALI è molto potente. Ma ahimè, costano un botto (e non
>> penso siano facilmente colonne preparative, piuttosto
>> colonne analitiche).
>>
> Questa tecnica non la conosco bene, l'impaccamento con cosa
> è fatto ?
può consultare cataloghi per vedere se esiste una fase
chirale adatta alla sua separazione ... Cmq ripeto, non sono
nemmeno sicuro che esistano colonne PREPARATIVE. Analitiche
di sicuro, ma preparative non saprei.
> Si puo' preparare in laboratorio, oppure lo si deve
> acquistare ( e quindi costa).
> La cromatografia su colonna è una buretta nella quale il ruolo
> centrale è giocato dall'impaccamento e dall'eluente.
> ( e secondariamente dalla velocità del flusso e dalla
> temperatura).
allestire impaccamenti del genere. Una colonna analitica ha
poca roba dentro, ma una preparativa ...
>
>> Varrebbe la pena di fare un banale tentativo su CARTA. Che
>> per quanto poco, è chirale in effetti.
>>
>>
>>>
>>
>>
>
Soviet_Mario
Apr 17, 2021, 8:03:10 AM4/17/21
to
Il 17/04/21 03:41, Giorgio ha scritto:
no, perché sarebbe impuro.
Sarebbe meglio usare acido L-tartarico, invertendo i
rapporti di solubilità dei due diastereoisomeri
Sarebbe meglio usare acido L-tartarico, invertendo i
rapporti di solubilità dei due diastereoisomeri
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