Singoletti vs. Tripletti : dubbi sulla conservazione dello spin elettronico
Soviet_Mario
immagino.
L'ambito è la spettroscopia UV.
Riassumo alcuni assunti che do per certi, e che, in caso non lo
fossero o fossero da integrare, prego di rettificare.
1) Una molecola allo stato elettronico fondamentale, singoletto,
S0, possiede tutti gli elettroni in coppie e con spin pure
accoppiati (a meno di non essere radicalica ovviamente, o
contenere metalli di transizione, caso che non interessa qui)
2) Durante un processo di foto-eccitazione che non violi alcuna
regola quantistica (tipo simmetria e /o conservazione momento
angolare totale) viene promosso un singolo elettrone (su questo
ammetto di avere sviluppato dei dubbi a causa delle perplessità
successive) e tale elettrone conserva il proprio spin.
*** Prima sotto domanda : gli orbitali vuoti di arrivo sono
necessariamente orbitali molecolari antileganti ? Potrebbero
eventualmente essere orbitali atomici vuoti superiori ? (Questa
forse è una boiata galattica in quanto, essendo questi ancor più
espansa, dovrebbero interagire a maggior ragione dei vari orb
atomici usati nel legame). O più in generale, esistono anche
altri livelli vuoti disponibili oltre agli antileganti (e che
genere di orbitali sono, se si ?)
3) La molecola nello stato INIZIALE eccitato è ancora un
singoletto, ad es. S1, con spin accoppiati.
4) talvolta, in alcuni di questi singoletti eccitati, mediante
l'intersistem-crossing, possono verificarsi inversioni dello
spin dell'elettrone promosso (o perché non di quello rimasto
tutto solo all'orbitale di partenza, a questo punto ??? any
ideas ?).
Si ha un conseguente decadimento allo stato di tripletto
eccitato, un po' più stabile del singoletto corrispondente (mi
risulta per la minore repulsione inter-elettronica ??? ed il
parallelismo di spin, in accordo con la regola di Hundt. Questo
punto è da chiarire meglio però).
La libertà di inversione credo discenda dalla decaduta validità
del principio di esclusione di Pauli (che vincolava gli spin sin
quando gli elettroni erano accoppiati nel medesimo orbitale di
partenza)
Un altro dubbio che mi è sorto è questo :
Perché, dal momento che anche nel singoletto eccitato S1 gli
elettroni non sono più accoppiati (semprecché la promozione
riguardi un solo elettrone alla volta, come ho supposto), nel
singoletto stesso non possono verificarsi i tre diversi
allineamenti degli spin, ora svincolati, rispetto ad un campo
magnetico esterno, rendendolo di fatto indistinguibile da un
tripletto ?
Ovviamente non so darmi una risposta precisa.
Suppongo che questo discenda dall'uso che faccio solitamente del
concetto spin elettronico, che probabilmente non è
sufficientemente sofisticato ed aderente al vero.
Potrebbe essere che, come ho captato in qualche vecchio post
senza però capirlo a sufficienza, anche lo spin elettronico in
realtà è una sorta di vettore risultante da più d'una componente
?
Quali sono in dettaglio queste componenti ?
Quale componente viene conservata, se più d'una, durante
l'eccitazione fotoindotta, e quale, complementarmente, viene
invertita nel collasso Singoletto >> Tripletto eccitato ?
Quale di queste componenti è suscettibile del diverso
allineamento rispetto al campo magnetico esterno applicato ?
(a memoria, mi pare che in quel post si parlasse di spin in
termini di momento angolare radiale ed orbitale. Posto che sia
esatto, quali "qualità" più facilmente visualizzabili
dell'elettrone rappresentano ? Si riesce a definire meglio
singoletto e tripletto in relazione alle medesime componenti ?)
Ringrazio in anticipo per la domanda un po' articolata e
pulciosa.
Soviet-Mario
Mauro Prencipe
"Soviet_Mario" <gigiot...@libero.it> ha scritto nel messaggio
news:9j4Q9.65061$TC5.2...@twister1.libero.it...
> Pongo una domanda forse non facile, perlomeno da spiegare,
> immagino.
>
> L'ambito è la spettroscopia UV.
>
> Riassumo alcuni assunti che do per certi, e che, in caso non lo
> fossero o fossero da integrare, prego di rettificare.
>
> 1) Una molecola allo stato elettronico fondamentale, singoletto,
> S0, possiede tutti gli elettroni in coppie e con spin pure
> accoppiati (a meno di non essere radicalica ovviamente, o
> contenere metalli di transizione, caso che non interessa qui)
>
> 2) Durante un processo di foto-eccitazione che non violi alcuna
> regola quantistica (tipo simmetria e /o conservazione momento
> angolare totale) viene promosso un singolo elettrone (su questo
> ammetto di avere sviluppato dei dubbi a causa delle perplessità
> successive) e tale elettrone conserva il proprio spin.
> *** Prima sotto domanda : gli orbitali vuoti di arrivo sono
> necessariamente orbitali molecolari antileganti ? Potrebbero
> eventualmente essere orbitali atomici vuoti superiori ? (Questa
> forse è una boiata galattica in quanto, essendo questi ancor più
> espansa, dovrebbero interagire a maggior ragione dei vari orb
> atomici usati nel legame). O più in generale, esistono anche
> altri livelli vuoti disponibili oltre agli antileganti (e che
> genere di orbitali sono, se si ?)
Allora, nel calcolo quantistico con uno dei metodi a disposizione
(variazionale) si ottiene la struttura elettronica di una molecola, nella
forma di una funzione d'onda, in generale, multideterminantale;
nell'approssimazione più comune (e che conduce a risultati "facilmente"
interpretabili), quella Hartree-Fock (HF), si considera una funzione d'onda
monodeterminantale che è, dunque, un prodotto "antisimmetrizzato" di
funzioni d'onda monoelettroniche: gli orbitali molecolari, a loro volta
costruiti come combinazione lineare di funzioni centrate sui singoli atomi
della molecola (orbitali atomici). Nel processo di calcolo vengono generati
tanti orbitali molecolari quanti orbitali atomici vengono utilizzati; es.
H2O: se usiamo gli orbitali 1s dei due idrogeni, più 1s, 2s e 2p, 3s e 3p
dell'ossigeno, abbiamo 10 orbitali atomici (i p sono 3 orbitali ciascuno) e
quindi otteniamo 10 orbitali molecolari. Di questi, 5 sono occupati (10
elettroni nella molecola) e 5 sono "virtuali". La distinzione tra occupati e
virtuali viene fatta unicamente in base all'energia: si parte dall'orbitale
a energia più bassa e vi si pongono due elettroni, poi si passa al
successivo... ecc., fino ad esaurimento degli elettroni; i cinque orbitali a
energia più alta sono quelli virtuali (non occupati, se la molecola si trova
nello stato elettronico fondamentale, cioè proprio quello di energia più
bassa).
La definizione di antilegante (o legante, o non legante) ha a che fare con
la "forma" di questi orbitali, che "tolgono" densità elettronica dalle
regioni internucleari, per accumularla altrove; in genere, orbitali di tal
fatta hanno energia più alta dei leganti e, quindi, non sono occupati nello
stato fondamentale.
Quando la radiazione UV interagisce con la molecola, un elettrone passa da
un orbitale occupato ad uno "vuoto" tra gli esistenti, cioè a un orbitale
molecolare di più alta energia che, di solito, è antilegante. Gli orbitali
atomici non esistono più nella molecola: la descrizione della struttura
elettronica molecolare è fatta nei termini delle autofunzioni
dell'hamiltoniana molecolare e, queste, sono le funzioni determinantali di
cui sopra, i cui elementi sono gli orbitali molecolari. Il ricorso ad
orbitali atomi nella costruzione di orbitali molecolari è del tutto
strumentale. In linea di principio, per costruire gli orbitali molecolari si
potrebbero usare funzioni del tutto arbitrarie; gli orbitali atomici (visti
semplicemente come funzioni monoelettroniche centrate sui singoli atomi)
sono comodi, dal punto di vista computazionale, perchè assicurano una
convergenza relativamente rapida nel calcolo iterativo di tipo HF.
E' da dire che, gli orbitali virtuali ottenuti con un calcolo HF non vanno
bene per descrivere uno stato eccitato di una molecola. Tornando all'acqua,
se la simmetria dello stato fondamentale è A1 (la totalsimmetrica del gruppo
C2v) puoi chiederti quale sia l'energia del primo stato eccitato di
singoletto, con la stessa simmetria. Procedi dunque con un calcolo
polideterminantale (si va oltre il metodo Hartree-Fock e si passa al CI o,
meglio, MC-SCF) e calcoli l'energia della "seconda" autofunzione di
simmetria A1 del sistema. Ottenuta questa, avrai anche la differenza di
energia tra stato eccitato e fondamentale e, quindi, la frequenza di
assorbimento. Tuttavia, le interpretazioni sulle caratteristiche di legame o
di antilegame saranno rese più difficili dal fatto che la funzione d'onda
non è un determinante, ma una combinazione lineare di determinanti, i cui
coefficienti sono ottenuti nel processo di ottimizzazione variazionale
dell'energia.
>
> 3) La molecola nello stato INIZIALE eccitato è ancora un
> singoletto, ad es. S1, con spin accoppiati.
Cosa vuol dire "stato iniziale eccitato"?
> 4) talvolta, in alcuni di questi singoletti eccitati, mediante
> l'intersistem-crossing, possono verificarsi inversioni dello
> spin dell'elettrone promosso (o perché non di quello rimasto
> tutto solo all'orbitale di partenza, a questo punto ??? any
> ideas ?).
Beh, si, le "ideas" ci sono... io riformulerei la frase precedente togliendo
la parola "promosso". Nel calcolo quantistico dello stato eccitato si cerca
lo stato di tripletto che, in generale, verrà fuori come combinazione
lineare di diverse "configurazioni" (determinanti o somme di questi),
ciascuna interpretabile con una data distribuzione degli elettroni negli
spin-orbitali molecolari monoelettronici. Non si può certo dire quale sia
l'elettrone che ha cambiato spin, anzi, tale domanda è priva di senso.
Tieni pure conto che la "fattorizzazione" di una funzione d'onda
multielettronica in termini di funzioni monoelettroniche è una questione di
comodo ma non corrisponde alla "realtà". La descrizione quantistica ti parla
di una funzione d'onda "complessiva", che ti fornisce tutte le proprietà
misurabili del sistema; gli elettroni, intesi come particelle interagenti ma
pur sempre "individuali", li mettiamo noi, non la fisica!
> Si ha un conseguente decadimento allo stato di tripletto
> eccitato, un po' più stabile del singoletto corrispondente (mi
> risulta per la minore repulsione inter-elettronica ??? ed il
> parallelismo di spin, in accordo con la regola di Hundt. Questo
> punto è da chiarire meglio però).
Arg!! Quante discussioni su questo punto...
Non ce l'ho con te ma con chi scrive e perpetua da tempo certe sciocchezze
sui libri di testo. E qui mi rivolgo al pubblico più generale:
quale sarebbe il famoso termine repulsivo nell'hamiltoniano che è imputabile
della maggiore "forza" di repulsione tra elettroni dello stesso spin?
Semplice: tale termine non esiste!
Noi costruiamo un modello (sia pure approssimato) dell'interazione tra le
particelle in una molecola; l'hamiltoniano descrive tutti i contributi
energetici che inseriamo nel modello; abbiamo così termini cinetici, e di
potenziale (nucleo-nucleo, nucleo-elettrone e elettrone-elettrone). Poi
"tentiamo" di risolvere l'equazione di Schroedinger risultante e, poichè non
ci riusciamo, ricorriamo ad approssimazioni: tenuto conto del principio di
antisimmetria, la forma più generale di funzione d'onda è quella di Boys
(una combinazione lineare infinita di determinanti i cui elementi sono
funzioni monoelettroniche); tronchiamo tale espansione al primo termine (un
solo determinante) e ricadiamo nel metodo Hartree-Fock. La funzione HF non è
ovviamente autofunzione dell'hamiltoniano (la funzione di Boys lo era),
allora cerchiamo un hamiltoniano "approssimato" del quale la funzione HF sia
autofunzione. Questo è l'hamiltoniano di Hartee-Fock. In questo compaiono
(in forma "nuova" ed approssimata) i termini cinetici e di potenziale, già
esistenti nell'hamiltoniano "esatto". Uno di tali termini esprime l'energia
potenziale di interazione interelettronica ed ha un aspetto molto
"Coulombiano", con le cariche sostituite da distribuzioni (funzioni
monoelettroniche); l'antisimmetria (principio di Pauli) si manifesta con la
comparsa di termini di "scambio", per elettroni aventi lo stesso spin, che
abbassano l'energia di interazione. In sintesi, nell'ambito Hartree-Fock, il
modo "Coulombiano" con cui si calcola l'energia di interazione tra
elettroni con lo stesso spin, non va bene perchè non tiene conto del
principio di antisimmetria che "tiene" distanti tra loro detti elettroni; si
corregge allora con l'introduzione di termini di scambio che abbassano tale
energia repulsiva (di origine puramente elettrostatica).
Riassumendo, il principio di antisimmetria influisce sulla forma della
funzione d'onda multielettronica, ma non sull'energia del sistema (in modo
diretto, s'intende). Tutto ciò che riguarda l'energia deve già stare
nell'hamiltoniano e, in questo, non c'è nulla che dica che due elettroni con
lo stesso spin si respingono di più (con annesso termine di energia
potenziale) di due elettroni con spin opposto. Semmai vale proprio il
contrario.
La questione della stabilità di un tripletto rispetto ad un singoletto
(regola di Hund) va affrontata in modo diverso: qui entra tutto ciò è stato
trascurato supponendo ciascuna funzione d'onda monoelettronica
fattorizzabile nel prodotto di una funzione di spin e di una funzione
orbitale (approssimazione spin-orbitale), conseguenza dell'aver trascurato
gli effetti del cosiddetto "accoppiamento spin-orbita". La regola "empirica"
di Hund trova la sua giustificazione proprio nell'accoppiamento
spin-orbitale, solitamente trascurato nelle discussioni un po' intuitive
sulla struttura dell'atomo.
> La libertà di inversione credo discenda dalla decaduta validità
> del principio di esclusione di Pauli (che vincolava gli spin sin
> quando gli elettroni erano accoppiati nel medesimo orbitale di
> partenza)
Il principio di antisimmetria vale sempre... due elettroni aventi lo stesso
spin non possono occupare la stessa regione di spazio. Passando al
trattamento monodeterminantale (unitamente all'approssimazione
spin-orbitale) questo si traduce nel princio di Pauli.
Le inversioni (violazioni delle regole di selezione di spin) sono dovute, a
volte, all'accoppiamento tra stati vibrazionali e stati elettronici (i
cosiddetti stati "vibronici"). Non entro però su questo punto.
>
> Un altro dubbio che mi è sorto è questo :
>
> Perché, dal momento che anche nel singoletto eccitato S1 gli
> elettroni non sono più accoppiati (semprecché la promozione
> riguardi un solo elettrone alla volta, come ho supposto), nel
> singoletto stesso non possono verificarsi i tre diversi
> allineamenti degli spin, ora svincolati, rispetto ad un campo
> magnetico esterno, rendendolo di fatto indistinguibile da un
> tripletto ?
Qui non ti seguo... puoi chiarire?
> Ovviamente non so darmi una risposta precisa.
>
> Suppongo che questo discenda dall'uso che faccio solitamente del
> concetto spin elettronico, che probabilmente non è
> sufficientemente sofisticato ed aderente al vero.
Si, credo che i tuoi problemi nascano da una mescolanza di idee intuitive,
tratte dal mondo della fisica classica, forzosamente applicate al mondo
quantistico. Molti testi aiutano a crearsi idee ben confuse sull'argomento.
E' il calcolo quantistico, per esempio affrontato con metodi perturbativi,
che ti consente di calcolare le probabilità di transizione elettronica (e,
quindi, di ottenere le regole di selezione). Dei risultati formali, si dà
spesso un'interpretazione "pittorica" che si giustifica solo in base alla
sua aderenza con i calcoli. Purtroppo poi si tende ad estrapolare tali
interpretazioni, senza più avere il supporto formale; il risultato è pura
fantasia!
> Potrebbe essere che, come ho captato in qualche vecchio post
> senza però capirlo a sufficienza, anche lo spin elettronico in
> realtà è una sorta di vettore risultante da più d'una componente
> ?
Bene il punto interrogativo... cosa vuol dire "vettore risultante da più
d'una componente"?
> Quali sono in dettaglio queste componenti ?
Qui bisognerebbe parlare della teoria di Dirac dello spin elettronico...
un po' cripticamente (affrontare l'argomento per esteso è cosa ardua sul
newsgroup) dirò solo che:
classicamente ("classico" nel senso di "non relativistico") il momento
angolare di un sistema soggetto a forze centrali è una costante del moto, il
che significa che l'operatore del momento angolare L, commuta con
l'Hamiltoniano H.
In formule:
LH - HL = [L,H] = 0
Tieni conto che, in meccanica quantistica, la derivata rispetto al tempo di
una variabile dinamica è proporzionale al commutatore di questa con
l'hamiltoniano.
Passando ad una descrizione relativistica della paricella libera, Dirac
formula il suo hamiltoniano D che scopre non commutare con L,
[L,D] <> 0
vale a dire, il momento angolare non è una costante del moto. Il risultato,
palesemente in contrasto con l'esperimento viene "corretto" dicendo che L
non è il momento angolare "totale", e si introduce un nuovo vettore J tale
che J+L commuti con D.
[L+J,D] = [L,D] + [J,D] = 0 ---> [J,D] = -[L,D]
J è il momento angolare di spin della particella libera: una correzione al
momento angolare L per far si che questa grandezza torni ad essere una
costante del moto anche in meccanica quanto-relativistica.
> Quale componente viene conservata, se più d'una, durante
> l'eccitazione fotoindotta, e quale, complementarmente, viene
> invertita nel collasso Singoletto >> Tripletto eccitato ?
> Quale di queste componenti è suscettibile del diverso
> allineamento rispetto al campo magnetico esterno applicato ?
>
> (a memoria, mi pare che in quel post si parlasse di spin in
> termini di momento angolare radiale ed orbitale. Posto che sia
> esatto, quali "qualità" più facilmente visualizzabili
> dell'elettrone rappresentano ? Si riesce a definire meglio
> singoletto e tripletto in relazione alle medesime componenti ?)
Lascio il campo a qualche altro/a di buona volontà che abbia voglia di far
luce anche su questi altri aspetti!
> Ringrazio in anticipo per la domanda un po' articolata e
> pulciosa.
Meno male che c'è ancora chi si pone delle domande!
Ciao
Mauro Prencipe
Soviet_Mario
quantistica, non sai quanto t'invidi.
Mi spiace molto doverti dire che il tuo notevole sforzo nello
spiegarmi questo problema ha avuto risultati un po' ... strani
1) farmi capire che il problema da me formulato era un
non-problema, o meglio il tutto era posto in termini artificiosi
(nati per l'appunto dalle raffigurazioni pittoriche non più
aderenti al vero di una realtà assai più complessa)
2) farmi capire che probabilmente NON esiste neppure una maniera
altrettanto semplice e pittorica di potermi spiegare le cose
3) (collateralmente il fatto di mettermi il cuore in pace, eh he
he, che tanto non capirei mai una spiegazione rigorosa).
Di conseguenza non val la pena che provi a riformulare alcuni
punti oscuri che non capivi dal mio testo, perché di certo si
sarebbe nuovamente trattato di dubbi inconsistenti fondati su
basi di uan rappresentazione aleatoria.
Come curiosità ti chiedo solo questo : sei un fisico ? un
chimico-quantistico ?
Ciao
e grazie infinite ugualmente
CCCP-Mario
Mauro Prencipe
> Uh, che dire .... bello avere le basi per capire la meccanica
> quantistica, non sai quanto t'invidi.
Basta che ti metti a studiare sui testi giusti e il gioco è fatto. Non ci
vogliono anni e anni...
> Mi spiace molto doverti dire che il tuo notevole sforzo nello
> spiegarmi questo problema ha avuto risultati un po' ... strani
> 1) farmi capire che il problema da me formulato era un
> non-problema, o meglio il tutto era posto in termini artificiosi
> (nati per l'appunto dalle raffigurazioni pittoriche non più
> aderenti al vero di una realtà assai più complessa)
Allora sono riuscito nella gran parte del mio intento! Il fatto che tu abbia
capito questo è, credimi, un buon risultato.
> 2) farmi capire che probabilmente NON esiste neppure una maniera
> altrettanto semplice e pittorica di potermi spiegare le cose
Qui sono io che difetto. I grandi fisici riescono sempre a rappresentare
difficili concetti in modi "comprensibili" e senza distorcere troppo la
realtà. Io non sono un gran che come divulgatore, cerco di non semplificare
troppo per evitare di dire cose sbagliate...
> 3) (collateralmente il fatto di mettermi il cuore in pace, eh he
> he, che tanto non capirei mai una spiegazione rigorosa).
Non ti abbattere e non ti arrendere. Parti con i primi capitoli del Dirac
(Introduzione alla meccanica quantistica) dopo aver appreso i "rudimenti"
dell'algebra, della geometria e della meccanica razionale. Poi lasci da
parte quel testo e affronti il McWeeny (Molecular Quantum Chemistry).
Esistono anche buone trattazioni su qualche sito in Internet. Prova anche a
consultare il sito di Bader:
http://www.chemistry.mcmaster.ca/faculty/bader/aim/.
> Di conseguenza non val la pena che provi a riformulare alcuni
> punti oscuri che non capivi dal mio testo, perché di certo si
> sarebbe nuovamente trattato di dubbi inconsistenti fondati su
> basi di uan rappresentazione aleatoria.
>
> Come curiosità ti chiedo solo questo : sei un fisico ? un
> chimico-quantistico ?
Un chimico-quantistico. Mi occupo dell'applicazione dei metodi
quantomeccanici alle strutture cristalline (Hartree-Fock periodico) con
analisi delle proprietà topologiche della densità elettronica, secondo la
teoria di Bader.
Ciao
Mauro