詳しいメカニズムは理解していませんが、両者の結果は異なります。
http://nbviewer.ipython.org/gist/HHammond/7a78d35b34d85406aa60に紹介されているように、custom.cssをipynbのフォルダにおいて、nbconvert --to html mynote.ipynb
などとやると、custom.cssが適用されます。
しかし、download as htmlやprint previewではうまくいきません。
自分のプロファイル(デフォルトなら.ipython/profile_default/static/custom/custom.css)にcustom.cssを置いておき、
ipynbファイルのフォルダにも同じものを置いておくと、自分のスタイルで保存できます。
できたhtmlはcustom.css無しでも正しくフォーマットされていますので、そのままメールなどで添付するのに向いています。
自分のブログに上げたりする場合にはcssファイルを内蔵せずに使いまわす方が効率的かも知れません。
(どうするんだっけ。。)