mesure du potentiel standard de Fe3+/Fe2+
Joėl POUSSAIN
Lors d'un TP de 1ere S sur la mesure du potentiel standard du couple
Fe3+/Fe2+ en utilisant une demi-pile secondaire au cuivre, j'obtiens (de
même que mes élèves) un potentiel de 0,67 V au lieu de 0,77 V.
Selon un livre de 1ere S de chimie (Eurin-Gié 1988) cette différence
s'explique par "l'interaction des ions Fe2+, Fe3+ et SO4-- utilisés pour
acidifié le milieu".
Est-ce que quelqu'un possède plus d'explication sur ces interactions et sur
leurs influences sur le potentiel du couple ?
Merci pour les réponses.
Arnaud
Je pense qu'il s'agit d'une histoire d'equation de Nerst, en fait 0.77 est
le potentiel normal du couple par rapport à l'ENH (electrode normale à
hydrogene), c'est donc E0 dans l'equation
E=E0 +0.06log(H+) si l'on considere (OX)=(RED) donc E=E0 -0.06pH.
Le potentiel de la solution doit tenir compte du pH
Attention ce sont des souvenirs de 1ere année d'université
Joël POUSSAIN <joel.p...@wanadoo.fr> a écrit dans le message :
78nni6$4o8$1...@platane.wanadoo.fr...
Emmanuel Curis
Dans son message « Re: mesure du potentiel standard de Fe3+/Fe2+ », Arnaud a
écrit :
« Bonjour,
« Je pense qu'il s'agit d'une histoire d'equation de Nerst, en fait 0.77 est
« le potentiel normal du couple par rapport à l'ENH (electrode normale à
« hydrogene), c'est donc E0 dans l'equation
« E=E0 +0.06log(H+) si l'on considere (OX)=(RED) donc E=E0 -0.06pH.
Sauf que l'équation de Nernst, c'est
E = E0 + RT/nF ln [ox1]^n1 [ox2]^n2... / [red1]^n1 [red2]^n2
et donc E ne dépend du pH que si H+ intervient dans le couple redox,
ce qui n'est pas le cas pour Fe2+/Fe3+ ni pour Cu2+/Cu.
« >Selon un livre de 1ere S de chimie (Eurin-Gié 1988) cette différence
« >s'explique par "l'interaction des ions Fe2+, Fe3+ et SO4-- utilisés pour
« >acidifié le milieu".
« >
« >Est-ce que quelqu'un possède plus d'explication sur ces interactions et sur
« >leurs influences sur le potentiel du couple ?
En revanche, je n'ai pas d'explication pour cela. Il faudrait vérifier
les Ks et Kd de différents complexes ou précipités de Fe & SO4 ou de Cu et
SO4.
--
Emmanuel CURIS
cu...@lure.u-psud.fr
Page WWW: http://www.eleves.ens.fr:8080/home/curis/index.html
Arnaud
du etre introduit seul, il n'empeche que le potentiel de 0.77 ne peut etre
atteint puisque c'est une reference par rapport à un systeme, et la le
potentiel n'est pas mesuré par rapport à ce systeme.
Si SO4-- vient de l'acide sulfurique, il est evident que les concentrations
en H+ interviennent donc le pH dans l'equation de Nerst. Quand a RT/nF c'est
a peu près 0.06 (pour 1 electron) on va pas chipoter
La je doute de tes hypotheses sur les Ks, car si il y a précipitation, FeSO4
a une activité de 1 et n'intervient pas dans l'equation de Nerst.
Joël POUSSAIN <joel.p...@wanadoo.fr> a écrit dans le message :
78nni6$4o8$1...@platane.wanadoo.fr...
>Bonjour,
>
>Lors d'un TP de 1ere S sur la mesure du potentiel standard du couple
>Fe3+/Fe2+ en utilisant une demi-pile secondaire au cuivre, j'obtiens (de
>même que mes élèves) un potentiel de 0,67 V au lieu de 0,77 V.
>
>s'explique par "l'interaction des ions Fe2+, Fe3+ et SO4-- utilisés pour
>acidifié le milieu".
>
>Est-ce que quelqu'un possède plus d'explication sur ces interactions et sur
>leurs influences sur le potentiel du couple ?
>
Emmanuel Curis
Dans son message « Re: mesure du potentiel standard de Fe3+/Fe2+ », Arnaud a
écrit :
« le milieu est apparemment acide d'après l'auteur du message, SO42- n'a pas
« du etre introduit seul, il n'empeche que le potentiel de 0.77 ne peut etre
« atteint puisque c'est une reference par rapport à un systeme, et la le
« potentiel n'est pas mesuré par rapport à ce systeme.
« Si SO4-- vient de l'acide sulfurique, il est evident que les concentrations
« en H+ interviennent donc le pH dans l'equation de Nerst. Quand a RT/nF c'est
« a peu près 0.06 (pour 1 electron) on va pas chipoter
Le 0,06 tient compte aussi du passage ln -> log (soit un facteur 1/ln
10).
Reprenons les choses calmement. Il y a a priori (si j'ai bien compris
les conditions initiales) deux couples :
- Fe3+ / Fe2+. D'après Nernst, E = E0FeII/FeIII + 0,06 log [Fe3+] / [Fe2+]
- Cu2+ / Cu. D'après Nernst, E = E0CuII/Cu0 + 0,06 log [Cu2+]
Et donc la ddp vaut
DE = (E0Fe - E0Cu) + 0,06 log [Fe3+] / ([Fe2+] [Cu2+])
Aucune influence du pH, quelles que soient les conditions, tant que
l'on ne considère que ces deux couples-ci. Il est clair que DE n'a aucune
raison de valoir 0,77 V = E0FeIII/FeII, mais il ne dépend pas du pH et
connaissant les concentrations, il est relié à E0FeIII/FeII - je suppose que
le 0,66 V indiqué est celui obtenu à partir de cette relation, pas la valeur
de DE.
Le rôle de l'acide est d'empêcher la précipitation de Cu(OH)2, Fe(OH)2
et Fe(OH)3, de façon à bien travailler avec ces couples-ci.
« La je doute de tes hypotheses sur les Ks, car si il y a précipitation, FeSO4
« a une activité de 1 et n'intervient pas dans l'equation de Nerst.
Supposons maintenant qu'il y ait précipitation de FeSO4. On a donc
nécessairement [Fe2+][SO42-] = Ks. Cela donne donc :
E = E0FeII/FeIII + 0,06 log [Fe3+] / [Fe2+]
= E0FeII/FeIII + 0,06 log [Fe3+] [SO42-] / Ks
et la relation entre DE et E0 n'est plus la même.
On aurait le même genre de chose s'il y avait complexation ou
précipitation de Fe2SO43 - ou encore si le milieu n'est pas assez acide et que
l'un des hydroxydes métalliques précipite (et, dans ce cas, le DE commence à
dépendre du pH).
Virginie Soleil
<78pipc$k1j$1...@front2.grolier.fr>...
> Si SO4-- vient de l'acide sulfurique, il est evident que les
> concentrations
> en H+ interviennent donc le pH dans l'equation de Nerst. Quand a RT/nF
> c'est a peu près 0.06 (pour 1 electron) on va pas chipoter
Pour le couple Fe3+/Fe2+, la demi-équation électronique s'écrit :
Fe2+ <-- --> Fe3+ + e-
L'équation de Nernst s'écrit alors : E = E0 + RT/nF ln [Fe3+]/[Fe2+]
Ici, n = 1 donc E = 0,77 + 0,06 log [Fe3+]/[Fe2+] (à 25°C).
La concentration en H+ (donc le pH) n'intervient pas dans l'équation de
Nernst.
> La je doute de tes hypotheses sur les Ks, car si il y a précipitation,
> FeSO4
> a une activité de 1 et n'intervient pas dans l'equation de Nerst.
S'il y a formation d'un précipité de FeSO4, la nouvelle demi-équation
s'écrit :
FeSO4 <-- --> Fe3+ + SO42- + e-
On a : E = E0' + 0,06 log [Fe3+][SO42-]/1
avec E0' = 0,77 - 0,06 pKs .
La constante Ks apparaît alors dans l'équation de Nernst.
--
Virginie Soleil <vso...@wanadoo.fr>
Arnaud
pas intervenir le pH, parce qu'il faut aussi considerer les deux equilibres
du diacide Ka1 et Ka2.
virginie considere dans ces équations SO4--, alors pourquoi pas HSO4- et
donc H+
Emmanuel Curis
Dans son message « Re: mesure du potentiel standard de Fe3+/Fe2+ », Arnaud a
écrit :
« J'arrive pas à me convaincre que si c'est de l'acide sulfurique, on ne fait
« pas intervenir le pH, parce qu'il faut aussi considerer les deux equilibres
« du diacide Ka1 et Ka2.
Déjà, l'équilibre de la première acidité, c'est mal parti puisque
c'est un acide fort. Quand à la deuxième, vu le pK, c'est aussi simple de
considérer que c'est un acide fort aussi.
« virginie considere dans ces équations SO4--, alors pourquoi pas HSO4- et
« donc H+
Parce que le Ks, en l'occurence, fait intervenir [S042-] et qu'à moins
de travailler à pH franchement acide (de l'ordre de 0), [SO42-] >> [HSO4-].
Et puis, si ce n'est pas de d'acide sulfurique ? SO42- peut être le
contre-ion de Fe2+ ou de Fe3+...
Si l'énoncé dit « on travaille dans de l'eau salée », tu vas essayer à
tout prix de faire intervenir la concentration en [Cl-] et en [Na+] dans le
potentiel redox des couples FeII/FeIII ou CuII/Cu ? Si non, pourquoi vouloir à
tout prix faire intervenir [H+] juste parce qu'il y en a dans le milieu ?
« >Est-ce que quelqu'un possède plus d'explication sur ces interactions et sur
« >leurs influences sur le potentiel du couple ?
Après discussion avec un ami, la raison semble bien être la formation
d'un complexe (pas très stable) entre Fe3+ et SO4^2- - à vérifier dans le
Charlot. La constante de formation de ce complexe intervient donc dans le
potentiel standard apparant de Fe2+/Fe3+ mesuré à partir de la ddp.
G.L.
[...]
> Parce que le Ks, en l'occurence, fait intervenir [S042-] et qu'à moins
>de travailler à pH franchement acide (de l'ordre de 0), [SO42-] >> [HSO4-].
> Et puis, si ce n'est pas de d'acide sulfurique ? SO42- peut être le
>contre-ion de Fe2+ ou de Fe3+...
> Si l'énoncé dit « on travaille dans de l'eau salée », tu vas essayer à
>tout prix de faire intervenir la concentration en [Cl-] et en [Na+] dans le
>potentiel redox des couples FeII/FeIII ou CuII/Cu ? Si non, pourquoi vouloir à
>tout prix faire intervenir [H+] juste parce qu'il y en a dans le milieu ?
Bravo, bel effort de conviction. J'espere que ca marchera
>« >Est-ce que quelqu'un possède plus d'explication sur ces interactions et sur
>« >leurs influences sur le potentiel du couple ?
> Après discussion avec un ami, la raison semble bien être la formation
>d'un complexe (pas très stable) entre Fe3+ et SO4^2- - à vérifier dans le
>Charlot.
Dans le millesime 1963, on a :
FeSO4+ : pkc=3.85
FeSO4 : pkc=0
Je vous laisse calculer....
Greg