difusion atmosferica

[gilbert bullones]

Difusión Gaseosa
Es el fenómeno por el cual las moléculas de un gas se distribuyen
uniformemente el otro gas. También se establece como la capacidad de
las moléculas gaseosas para pasar a través de aberturas pequeñas,
tales como paredes porosas, de cerámica o porcelana que no se halla
vidriada.
Ley de la Difusión Gaseosa
Fue establecida por Thomas Graham; quien manifiesta lo siguiente:
En las mismas condiciones de presión y temperatura, las velocidades de
difusión de dos gases son inversamente proporcionales a las raíces
cuadradas de sus masas moleculares.
Análisis:
Llamemos M1 a la masa de las moléculas de una especie y M2 a la masa
de las moléculas de otra especie. Entonces, las energías cinéticas
promedio de las moléculas de cada gas están dadas por las
expresiones:



Pues la temperatura es la misma. Dividiendo miembro a miembro tenemos
que:


O sea que el cociente de la raíz cuadrada del cuadrado de la velocidad
media para ambas especies es inversamente proporcional a la masa de
esa especie. En fórmula:


Como la masa es proporcional a la densidad y el cociente del miembro
izquierdo es una medida de la rapidez con que las moléculas de una
especie se desplazan respecto a las de la otra y esto es justamente el
mecanismo subyacente a la difusión, esta ecuación es la expresión
matemática de la ley de Graham.
La difusión de gases es un proceso que se realiza a diario en
cualquier lugar. La de definimos como la tendencia de cualquier
sustancia
Apúlidos, anélidos poliquetos (gen. Magelona)
LEY DE BOYLE
La relación matemática que existe entre la presión y el volumen de un
cantidad dad de un gas a una cierta temperatura fue descubierta por
Robert Boyle en 1662. Boyle encerró una cantidad de aire en el extremo
cerrado de un tubo en forma de U, utilizando mercurio como fluido de
retención. Boyle descubrió que el producto de la presión por volumen
de una cantidad fija de gas era un valor aproximadamente constante.
La ley de Boyle se puede expresar como:
Kn, t
P = --------- y P1V1 = P2V2
V
Donde Kn, t es una constante cuyo valor depende de la temperatura y
de la cantidad de gas.
LEY DE CHARLES Y GAY-LUSSAC
Cuando se investiga experimentalmente como depende entre si el volumen
y la temperatura de un gas a una presión fija, se encuentra que el
volumen aumenta linealmente al aumentar la temperatura. Esta relación
se conoce como ley de charles y gay-lussac, y se puede expresar
algebraicamente por:
V = V0(1 + "t)
Donde V0 es el volumen que a la temperatura de 0 ºC, " es una
constante que tiene aproximadamente el valor 1/273 para todos los
gases y t es la temperatura en la escala Celsius. Esta ecuación
establece que el volumen de un gas aumenta linealmente al aumentar su
temperatura.
LA ECUACION DEL GAS IDEAL
Las mediciones experimentales analizadas antes han demostrado que a
temperatura constante PV es una constante, y que a presión constante,
V es proporcional a T. Ahora se combinaran estas relaciones en una
ecuación que exprese el comportamiento de los gases Según la ley de
Boyle.
PV = R(T,n)
Donde R(T,n) es una constante que depende únicamente de la temperatura
y del numero de moles de gas. Por tanto se puede escribir como:
PV = R(n)T
El gas que obedece esta ecuación de estado, que incorpora las leyes de
Boyle y de Charles, se llama gas ideal. Esta relación también puede
escribirse como:
P1V1 P2V2
-------- = --------
T1 T2
Puede usarse para calcular el volumen V2 de un gas en las condiciones
arbitrarias P2 y T2, conociendo su volumen V1 a presión P1 y
temperatura T1.
ECUACIÓN DE VAN DER WAALS
La ecuación de estado del gas ideal no es del todo correcta: los gases
reales no se comportan exactamente así. En algunos casos, la
desviación puede ser muy grande. Por ejemplo, un gas ideal nunca
podría convertirse en líquido o sólido por mucho que se enfriara o
comprimiera. Por eso se han propuesto modificaciones de la ley de los
gases ideales, pV = nRT. Una de ellas, muy conocida y particularmente
útil, es la ecuación de estado de van der Waals (p + a/v2)(v - b) =
RT, donde v = V/n, y a y b son parámetros ajustables determinados a
partir de medidas experimentales en gases reales. Son parámetros de la
sustancia y no constantes universales, puesto que sus valores varían
de un gas a otro.
La ecuación de van der Waals también tiene una interpretación
microscópica. Las moléculas interaccionan entre sí. La interacción es
muy repulsiva a corta distancia, se hace ligeramente atractiva a
distancias intermedias y desaparece a distancias más grandes. La ley
de los gases ideales debe corregirse para considerar las fuerzas
atractivas y repulsivas. Por ejemplo, la repulsión mutua entre
moléculas tiene el efecto de excluir a las moléculas vecinas de una
cierta zona alrededor de cada molécula. Así, una parte del espacio
total deja de estar disponible para las moléculas en su movimiento
aleatorio. En la ecuación de estado, se hace necesario restar este
volumen de exclusión (b) del volumen del recipiente; de ahí el término
(v - b).
LEY DE DALTON DE LAS PRESIONES PARCIALES
Cuando Dalton formulo por primera vez su teoría atómica poco había
elaborado la teoría acerca de la vaporización del agua y el
comportamiento de mezclas gaseosas. A partir de sus mediciones dedujo
que dos gases es una mezcla actuaban de manera mutuamente
independiente. Establece que la presión total de una mezcla de gases
es igual a la suma de las presiones parciales de los gases
individuales.
P = pa + pb + pc
LEY DE GRAHAM
|Thomas Graham descubrió en 1864 que la tasa de efusión de un gas es
inversamente proporcional a la raíz cuadrada e su masa molar.
Suponiendo que contásemos con dos sustancias r1 y r2 con masas u1 y u2
respectivamente la ley de Graham compara las tasas de efusión de dos
gases distintos en condiciones idénticas, e indica que el más ligero
funde más rápidamente.

Qué son los gases de combustión
El incremento de todo tipo de combusti6n es un agente contaminante del
ambiente con concentraciones siempre mayores de polución. La formación
de humos, la lluvia ácida y el aumento del número de alergias son
consecuencias directas de este desarrollo. La solución para una
producción de energía que no perjudique el medio ambiente debe, por lo
tanto, suponer una reducción de las emisiones contaminantes. Los
contaminantes en los gases de combusti6n sólo pueden reducirse
eficazmente si las plantas existentes operan con el máximo rendimiento
posible o si se cierran las calderas nocivas. El análisis de los gases
de combustión ofrece un medio para determinar las concentraciones de
contaminantes y para ajustar al máximo rendimiento las instalaciones
de calor.
1.1 Unidades de medición
La presencia de contaminantes en los gases de combusti6n puede
detectarse a partir de ]a concentraci6n de los compuestos del gas.
Generalmente, se utilizan las unidades siguientes:
Ppm (partes por millón)
Corno " el tanto por ciento (%)" ppm describe una proporción. Por
ciento significa "un número x de partes de cada cien", mientras que
ppm significa "un número x de partes en cada millón". Por ejemplo, si
en un cilindro de gas hay 250 ppm de mon6xido de carbono (C0),
entonces, si partimos de un mi116n de partículas de gas, 250 son de
mon6xido de carbono. Las otras 999.750 partículas son de nitrógeno
(N2) y de oxigeno(02 ). La unidad ppm es independiente de la presión y
la temperatura, y se utiliza en concentraciones bajas. Si la
concentraci6n presente es elevada, se expresa en porcentaje (%). La
conversi6n es como sigue:

10 000 ppm = 1 %
1 000 ppm = 0.1%
100 ppm = 0.01%
10 ppm = 0.001%
1 ppm = 0.0001%

Ejemplo:
Una concentraci6n de oxígeno del 21 ,, es equivalente a una
concentraci6n de 210.000 ppm 02.
mg/Nm3 (miligramos por metro cúbico)
Con la unidad mg/Nm 3, el volumen normal (normal metros cúbicos, Nm3)
se toma como una variable de referencia y la masa del gas que
poluciona se indica en miligramos (mg). Como esta unidad varia con la
presión y la temperatura, se toma como referencia el volúmen en
condiciones normales. Las condiciones normales son como siguen:
Temperatura: 0 ºC
Presión: 1013 mbar (hPa)

De todas formas, esta informaci6n por si sola no es suficiente, ya que
los volúmenes respectivos en el gas de combustión varían según la
proporci6n de oxigeno (dilución del gas de combustión con el aire
ambiente). Por lo tanto, los valores respectivos medidos deben
convertirse a un volúmen particular de oxigeno, el contenido de
oxigeno de referencia (02 de referencia). Sólo los datos con el mismo
contenido en oxígeno de referencia pueden ser comparados. La medida
del contenido de oxigeno (O2 ) en el gas de combustión también es
necesaria para convertir los ppm en mg/Nm 3. A continuación se indican
las conversiones para monóxido de carbono (CO), 6xidos de nitr6geno
(NOx) y dióxido de azufre (S02).
Conversiones a mg/Nm3
Bezug = referencia
CO (mg/m3) =
NOx (mg/m3) =
SO2 (mg/m3) =
Los factores en ]a f6rmula corresponden a una densidad estándar de los
gases en mg/m3.
mg/kWh (miligramos por kilowatio hora de energía)
Los cálculos se han realizado con datos específicos de combustible con
el fin de determinar concentraciones de gas que polucionan con una
unidad relacionada a la energía mg/kWh. Por tanto hay diferentes
factores de conversión para cada combustible. Mds adelante se indican
los factores de conversión para ppm y mg/m3 a unidad relacionada con
la energía mg/kWh. Por lo tanto, para convertir a mg/kWh, los valores
medidos de concentraciones de emisión deben primero convertirse en gas
de combustión no diluido (0% de oxígeno de referencia).

Gasoil EL
CO 1 ppm = 1.110 mg/kWh 1 mglkWh = 0.900 ppm
1 Mg/M3 = 0.889 mg/kWh 1 mg/kWh = 1.125 mg/m3
NOx 1 ppm = 1.822 mg/kWh 1 mg/kWh = 0.549 ppm
1 mg/m3 = 0.889 mg/kWh 1 mg/kWh = 1.125 mg/m3

Gas Natural H (G 20)
CO 1 ppm = 1.074 mg/kWh 1 mg/kWh = 0.931 ppm
1 Mg/M3 = 0.859 mg/kWh 1 mg/kWh = 1.164 Mg/M3
NOx 1 ppm = 1.759 mglkWh 1 mg/kWh = 0.569 ppm
1 mg/ml = 0.859 mg/kWh 1 mg/kWh = 1.164 rng/m3
Fig. 1: Factores de conversión para unidades relacionadas a la
energía

1.2 Componentes de los gases de combustión
Los componentes de los gases de combustión se listan más adelante
ordenadas según la concentración en el gas.
Los factores de conversión para combustibles sólidos también dependen
de la forma en que estos están disponibles (en una pieza, como
gravilla, polvo, fragmento, etc.). Por ello los factores deben
chequearse cuidadosamente.
Nitrógeno (N2)
El nitrógeno (N2) es el principal componente (79 % vol.) del aire que
respiramos. Este gas incoloro, inodoro y sin sabor no interviene en la
combustión. Entra en la caldera como un lastre, se calienta y sale por
la chimenea.
Valores típicos en gases de combustión: Calderas gas/gasoil: 78 % - 80
%
Dióxido de carbono (C02)
El dióxido de carbono es un gas incoloro, inodoro con un ligero sabor
agrio. Bajo la influencia de la luz solar y el verde de las hojas,
clorofila, las plantas convierten el dióxido de carbono (CO2) en
oxigeno (O2) . La respiración humana y animal convierten el oxígeno
(O2) otra vez en di6xido de carbono (CO2) . Esto crea un equilibrio
que los productos gaseosos de la combusti6n distorsionan. Esta
distorsi6n acelera el efecto invernadero. El valor limite de efecto es
de 5.000 ppm. A concentraciones superiores al 15% en volúmen (150.000
ppm) en la respiración, se produce una pérdida inmediata de
conciencia.
Valores típicos en gases de combustión.. Calderas de gasoil.. 12.5 % -
14 % / Calderas de gas 10% - 12%.
Oxígeno (O2)
Parte del oxigeno (0,) disuelto en el aire combina con el hidrógeno (H
2 ) del combustible y forma agua (H20). Según la temperatura de los
gases de combusti6n (TH), esta agua se convierte en humedad del gas o
en condensados. El oxigeno restante nos sirve para medir el
rendimiento de la combusti6n y se utiliza para determinar las pérdidas
por chimenea y el contenido de di6xido de carbono (CO,).
Valores típicos en gases de combustión:
Calderas de gasoil: 2 % - 5 %
Calderas de gas: 2 % . 3 %.

Monóxido de carbono (CO)
El monóxido de carbono es un gas venenoso al respirar, incoloro,
inodoro y es el producto de una combusti6n incompleta. En una
concentraci6n demasiado elevada, no permite que la sangre absorba
oxigeno. Si, por ejemplo, el aire de una habitaci6n contiene 700 ppm
CO, una persona respirando durante 3 horas morir. El valor límite de
efecto es de 50 ppm.
Valores típicos en gases de combustión:
Caldera de gasoil: 80 ppm - 150 ppm
Caldera de gas: 80 ppm - 100 ppm.

Óxidos de nitrógeno (NOx)
A altas temperaturas (combustión), el nitrógeno (N2) presente en el
combustible y en el aire ambiente combina con el oxigeno del aire (O2)
y forma mon6xido de nitr6geno (NO). Después de algún tiempo, este gas
incoloro se oxida en combinaci6n con el oxígeno (O2) para formar
dióxido de nitrógeno (NO2). El N02 es soluble en agua, t6xico si se
respira (produce daños irreversibles en el pulmón), y contribuye a la
formación de ozono en combinación con la radiaci6n ultravioleta (Luz
solar). El NO y el NO2 en conjunto se llaman óxidos de nitrógeno
(NOx).
Valores típicos en gases de combustión:
Calderas gas / gasoil: 50 ppm - 100 ppm
Dióxido de azufre (S02)
El dióxido de azufre (S02 ) es un gas t6xico, incoloro con un olor
fuerte. Se forma a partir del azufre del combustible. El valor límite
del efecto es de 5 ppm. E] Ácido sulfúrico (H2SO2) se forma en
combinación con el agua (H20) o condensados.. Valores típicos en gases
de combustión de calderas de gasoil: 180 ppm - 220 ppm.
Hidrocarburos inquemados (CxHy)
Los hidrocarburos inquemados (C,H ) se forman cuando la combusti6n es
incompleta y contribuyen al efecto invernadero. Este grupo incluye
metano (CH,), butano (C,Hlo) y benzeno.(C6 H d' Valores típicos en
gases de combustión de calderas de gasoil: <50 ppm.
Hollín
El hollín también es carbón puro, resultante de una combustión
incompleta. Valores típicos en gases de combustión de calderas de
gasoil.. HoWn derivado 0 6 1.
Partículas sólidas
Las partículas sólidas (polvo) es el nombre que se da a pequeñas
partículas sólidas distribuidas en el aire. Esto puede ocurrir en
cualquier forma y densidad. Se forman a partir de ]as cenizas y de los
minerales que componen los combustibles sólidos.
ESTABILIDAD ATMOSFÉRICA
Una de las características más importantes del aire estable es que, si
es forzado a desplazarse hacia arriba o hacia abajo, tiende a retornar
a su posición inicial en cuanto cesa la fuerza generadora de dicho
movimiento.
El gradiente adiabático seco es mayor que el gradiente vertical de
temperatura (GAS>GVT): si una masa de aire es forzada a subir, su
temperatura disminuirá más deprisa que la del aire circundante
inmóvil, por lo cual de manera natural tenderá a descender
(subsidencia). Produce una subida de presión en superficie y la
divergencia del aire, es decir, tiende a escapar, se expande desde el
centro hacia el exterior. Estas áreas de alta presión se denominan
anticiclones.
La palabra subsidencia se usa para designar un movimiento hacia abajo
de gran extensión en la atmósfera. Estos movimientos son muy
importantes, aunque sus velocidades son pequeñas ( 2 a 5 cm/seg). Por
ejemplo, el calentamiento adiabático correspondiente a un descenso de
unos 500 m bastará para evaporar las gotas de agua de una nube de
tamaño medio. Cuando hay subsidencia , ésta afecta a la mayor parte de
la columna de aire bajo la tropopausa, de lo que resulta que las nubes
se disuelven con frecuencia en todos los niveles. El cielo despejado
que pone fin a un período de lluvia, normalmente se debe a subsidencia
en una gran extensión.
Efecto Joule-Thompson (estrangulamiento)
El diseño para este experimento se muestra en la figura: consiste en
hacer pasar un gas, inicialmente a temperatura y presión , a través
de una membrana porosa que le permite descender su presión a un
valor , con el consiguiente cambio de temperatura. El proceso se
lleva a cabo en recipientes aislados térmicamente
Del exterior y es relativamente lento, debido a que la membrana
dificulta el paso del gas, por lo que suele aproximarse esta situación
mediante una sucesión de procesos cuasiestáticos.
La función de ``estrangulamiento'' de la membrana porosa se conseguía
en la experiencia original mediante láminas de algodón, aunque en la
actualidad este dispositivo suele fabricarse de material cerámico.
Como el proceso se lleva adelante aislado térmicamente, los cambios en
la energía interna se deberán solamente al trabajo realizado sobre el
sistema:





es decir que el proceso se realiza a entalpía constante. Nuevamente,
ideamos una sucesión de procesos cuasiestáticos (en este caso,
reversibles) que tenga los mismos estados iniciales y finales que el
proceso real. De esta manera podemos escribir



Donde se ha omitido el término pues el sistema es cerrado. Como
deseamos relacionar los saltos térmicos con las variaciones de
presión, tomamos y como variables independientes, de modo que



La última derivada puede reemplazarse por , ya que, análogamente a lo
que hicimos en la sección anterior, si escribimos un diferencial de la
energía libre de Gibbs para un sistema simple general,



la condición de que sea un diferencial exacto exige



Que es otra de las llamadas relaciones de Maxwell. Sustituyendo esta
identidad en la expresión anterior para , tenemos



De donde



El coeficiente que acompaña a se denomina coeficiente diferencial de
Joule-Thomson. Para el caso de un gas ideal,



Lo que significa que los gases ideales tampoco se enfrían mediante
este procedimiento. Además, como . Estos resultados podían preverse
reescribiendo el coeficiente diferencial de Joule-Thompson como



Recordando que para un gas ideal



Es evidente que se anula.
Considerando un gas real como fluido de Van der Waals, se puede ver
que para bajas temperaturas el coeficiente diferencial de Joule-
Thompson es positivo hasta que se anula al llegar a la denominada
temperatura de inversión . Por encima de este valor el coeficiente
cambia de signo, dejándose esta verificación como ejercicio al
esmerado lector. Este cambio de signo implica que cuando , a bajas
temperaturas un gas real se enfría mediante este dispositivo.
Obviaremos aquí la obtención de una estimación para el coeficiente de
Joule-Thompson en algún caso particular, aunque mencionaremos que en
diversos gases se verifica que alrededor de 300 K, por debajo de la
temperatura de inversión, el valor de este coeficiente es de
aproximadamente 10 K/Pa para una presión cercana a la atmosférica
(10 Pa). Si bien este valor parece pequeño, es fácil lograr
diferencias de presión importantes, con lo cual, el enfriamiento
mediante este método resulta muy eficiente, y es el utilizado para
lograr la licuefacción de gases a nivel industrial.

Los principios de mínimo para los potenciales termodinámicos
La ventaja de cambiar el conjunto de variables independientes,
reemplazando algunas extensivas por otras intensivas, no sería tal si
no pudiéramos escribir los respectivos principios de mínimo para
hallar las condiciones de equilibrio. Si bien con todos los
potenciales puede hacerse un análisis similar al de la sección
anterior, detengámonos en el estudio de la energía libre de
Helmholtz . Para procesos llevados a cabo a y constantes, este
potencial resulta muy adecuado. Recuperando las consideraciones hechas
en el ejemplo anterior, en este caso tenemos



es decir



Como estamos considerando el caso de constante,



Nuevamente, en un proceso reversible a y constantes puede
almacenarse trabajo como energía libre de Helmholtz y después
recuperarlo completamente.
En el caso en que no se realiza trabajo sobre el sistema,



La interpretación de esta desigualdad es análoga a la obtenida para el
caso de : el sistema puede tener cambios espontáneos que reducen su
energía libre de Helmholtz. Una vez alcanzado el equilibrio, se tiene
entonces el mínimo valor de compatible con los valores
preestablecidos para y .
Para procesos efectuados a y constantes, el mismo desarrollo vale en
términos de la entalpía , para la cual también existe el
correspondiente principio de mínimo: el sistema puede tener cambios
espontáneos que reducen su entalpía; una vez alcanzado el equilibrio,
se tiene entonces el mínimo valor de compatible con esos valores de
y .
Las mismas consideraciones surgen cuando el proceso en cuestión se
realiza a y constantes: los cambios espontáneos que ocurran en el
sistema reducen su energía libre de Gibbs; el equilibrio se alcanza
cuando toma el valor mínimo compatible con los valores prefijados
para y .
Finalmente, cuando se mantienen constantes y , el sistema puede
sufrir cambios espontáneos que van reduciendo el valor del gran
potencial; el valor mínimo de compatible con esos valores de y es
el que corresponde al equilibrio.
Para completar la comprensión del concepto de energía libre,
consideremos nuevamente un sistema compuesto en contacto con un
reservorio térmico. Si utilizamos el principio de energía mínima,
sabemos que para el equilibrio se cumplen las condiciones



bajo la restricción (como se habrá imaginado, los supra índices se
refieren al reservorio). Las variaciones diferenciales de energía
interna del reservorio pueden escribirse como



donde en el último paso hemos descompuesto la entropía de nuestro
sistema como la suma de las contribuciones correspondientes a cada
uno de los subsistemas que lo conforman. Esta sustitución equivale a
elegir como variables independientes a , etc. para expresar en
términos de sus respectivas variaciones. De este modo reescribimos la
condición de extremo para la energía



Aunque las restricciones sobre dependen del sistema particular que se
analice, podemos extraer una conclusión importante utilizando el hecho
de que en la expresión anterior los son independientes, de manera que
deben anularse los factores que acompañan a cada una de las
variaciones arbitrarias . Esto implica que en el equilibrio se
cumple



Podemos reescribir la condición de extremo como



Por otro lado, la condición para la variación segunda es equivalente
a , ya que en la variación segunda



todos los términos son inversamente proporcionales al número de moles
del reservorio1, y por lo tanto son despreciables (de todos modos, ya
sabíamos que excepto todas las se anulan).
Además se cumple que , ya que y por lo tanto sus derivadas segundas
se anulan. Con estos elementos podemos escribir



Esta condición sumada a la anterior nos dice que tiene un mínimo en
el equilibrio. Como vimos, el equilibrio térmico implica que , de
modo que lo que hemos demostrado es que a y constantes, tiene un
extremo y corresponde a un mínimo. En otras palabras, decir que la
energía interna del sistema más el reservorio es mínima en el
equilibrio es equivalente a decir que el potencial de Helmholtz del
sistema solo es mínimo.
Esta manera de visualizar el problema permite ver que el potencial de
Helmholtz en algún sentido incorpora a la energía interna el
acoplamiento térmico con el exterior. Aunque no haremos aquí los
correspondientes desarrollos, se sobreentiende que para cada uno de
los potenciales termodinámicos definidos, existe un acoplamiento con
el exterior que fija el valor de alguna de las variables intensivas,
que casualmente le da significado a las respectivas transformaciones
de Legendre.

Finalmente, encaremos otra vez el problema del recipiente con dos
compartimentos que contienen sendos gases separados por una pared
adiabática y móvil. En este caso pensamos el sistema global sumergido
en un baño térmico a temperatura . Como también se mantienen fijos
total y los totales, podemos emplear el principio de mínimo para la
energía libre de Helmholtz para hallar la condición de equilibrio.




La restricción de constante implica , de manera que



Con lo cual en el equilibrio debe cumplirse


La expansión térmica en sólidos y líquidos.
La expansión térmica es la tendencia de la materia a cambio de volumen
en respuesta a un cambio en la temperatura. Cuando una sustancia se
calienta, sus partículas empiezan a moverse y se vuelven activas,
manteniendo así una separación superior a la media. Materiales que se
contraen con el aumento de temperatura son raros; este efecto es
limitado en tamaño, y sólo se produce dentro de los rangos de
temperatura limitado. El grado de expansión dividido por el cambio en
la temperatura se llama el material con el coeficiente de expansión
térmica y generalmente varía con la temperatura.

Sólidos comunes de ingeniería por lo general tienen coeficientes de
expansión térmica que no varían significativamente en el rango de
temperaturas en el que están diseñados para ser utilizados, por lo que
una exactitud muy alta no es necesario, los cálculos pueden basarse en
una constante, el valor promedio del coeficiente de expansión.

Calcular con más exactitud la expansión térmica de una sustancia, una
ecuación de estado debe ser utilizado, que luego predecir los valores
de la expansión térmica en todas las temperaturas y presiones
necesarias, junto con muchas otras funciones de Estado.
DETERMINACIÓN DE COEFICIENTES TÉRMICOS.
La variación de alguna de las variables de Estado de un sistema
termodinámico influye en el resto de las variables de Estado. Los
coeficientes térmicos del sistema nos indican dicha variación.
Supongamos, para ello, un sistema de un componente y una sola fase. El
volumen del sistema vendrá expresado en función de la presión y la
temperatura mediante su ecuación térmica de estado:
V = V(p,T)
La variación que experimenta el volumen del sistema como consecuencia
de la variación simultánea de presión y temperatura, la calculamos a
partir de la expresión anterior, en forma diferencial:
"V "V
dV = _ dT + _ dp
"TP "pT
El cambio relativo de volumen será :
dV 1 "V 1 "V
_ = _ _ dT + _ _ dp
V V "TP V "pT
Al coeficiente de dT que representa la variación relativa de volumen
en función de la temperatura en un proceso isobaro, se le denomina
coeficiente de dilatación, y se representa mediante la letra:
1 "V
= _ _
V "TP
Al coeficiente de dp, cambiado de signo, que representa la variación
relativa de volumen con respecto a la presión en un proceso isotermo,
se le denomina coeficiente de compresibilidad isoterma y se
representa con letra K :
1 "V
k = - _ _
V "pT
Por analogía con los anteriores definimos el coeficiente
piezotérmico, como la variación relativa de presión del sistema en
función de la temperatura en un proceso isocoro.
Los anteriores coeficientes están relacionados entre si por la
expresión:
= p K
Los coeficientes térmicos de todos los sólidos disminuyen al bajar la
temperatura, lo que indica que se hacen más rígidos y, por tanto menos
compresibles y dilatables a medida que la temperatura desciende ( agua
convertida en hielo ). Sin embargo, su variación con respecto a la
temperatura y presión, para sólidos y líquidos, es muy reducida en los
intervalos considerados normalmente, por lo que, en una primera
aproximación pueden considerarse constantes. Así, el valor de para el
caso de sólidos, es del orden de 10-5 ºC-1 y de 10-4 ºC-1 para
líquidos.
En el caso de que consideremos constante, la integración de dV a
partir de la ecuación de a presión constante, conduce a la expresión:
Ln V = t + Ln Vo
Siendo t, la temperatura del sistema en ºC y Vo, el volumen del mismo
a la temperatura de 0 ºC. La representación gráfica de la ecuación
anterior es una recta cuya pendiente es el valor de
Ln V
Ln Vo
t ºC