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Quiralidad. Era: Re: Evolucion

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Victor Luana Cabal

no leída,
8 jul 1997, 3:00:008/7/97
a

Hace unos dias que trate de responder a este mensaje, pero, por circunstancias
academicas, estuve demasiado atareado para hacerlo.

NOSTRADAMUS (IQ...@cc.uab.es) wrote:

: Ultimamente estan apareciendo muchas cuestiones relacionadas con la
: evolucion de las especies y sobre el origen de la vida. No entrare
: directamente en la discusion sobre si se pueden formar aminoacidos de forma
: espontane ya que experimentalmente ya se ha logrado. Mi curiosidad reside
: en saber como se lo ha montado la naturaleza para que toda la quimica que
: lleva consigo sea quiral. Es decir, si en un principio solo existe metano,
: amoniaco, agua, sulfuro de hidrogeno y poco mas, żcomo es posible que se
: forme un aminoacido L solamente? O, si se forman los dos żpor que narices
: en los seres vivos solomente han usado los L para construir sus proteinas?

No es una mala pregunta, ni mucho menos. La quimica biologica actual es
fuertemente quiral debido a que casi todas las reacciones transcurren
mediante catalisis por enzimas que ya son quirales. Pero, como empezo
todo el fenomeno? Una respuesta 'definitiva' exigiria saber con seguridad
las etapas iniciales de aparicion de la vida, algo que todavia esta lejos.
De entre las *CONJETURAS* mas probables que se han examinado se pueden
destacar dos:

1) partiendo de una 'sopa' organica inicial en el que todas las
moleculas estarian en mezcla racemica, alguna proteina o acido
nucleico empezo a actuar como catalizador de su propia sintesis.
Este hecho permitio que comenzara una evolucion darwinista a
escala molecular que permitio que la capacidad autocatalitica
se refinara rapidamente. La casualidad hizo que una de las dos
formas quirales se refinara mas rapidamente que la otra.
Los acidos ribonucleicos (RNA) parecen ser los candidatos mas
firmes a ser el compuesto autocatalitico primigenio.

2) las arcillas pudieron actuar como catalizadores en los procesos
iniciales de sintesis de proteinas a partir de aminoacidos
formados espontaneamente. La sintesis asimetrica se puede
conseguir seleccionando apropiadamente la arcilla.

Cualquiera que fuera el mecanismo principal de catalisis primitiva,
parece seguro que la 'sopa' primigenia contenia mezclas 'casi' racemicas,
y que la asimetria actual es el resultado de la accion de los propios
sistemas vivos.

Como nota final, se ha especulado bastante acerca de efectos fisicos
que favorecerian una de las dos formas quirales sobre la otra. El
experimento de Lee-Yang demostro que las interacciones electrodebiles
permiten la violacion de la paridad CP, y podrian suministrar el
mecanismo adecuado. Sin embargo, la interaccion debil tiene un
efecto despreciable sobre las propiedades quimicas.

: No se si la ciencia ya ha contestado a estas preguntas. Si es asi a ver si
: alguien me lo puede explicar. Si no aqui quedan planteadas

--
HomePage %%http://www3.uniovi.es/~quimica.fisica/qcg/vlc/luana.html%%
NOTICE: Return addresses contain spurius %'s to delude brainless spammers
+----------------------------------------------+ +---^---/ /
! Victor Lua~na ! | ~ / Just in case
! Departamento de Quimica Fisica y Analitica ! | | you don't
! Universidad de Oviedo, 33006-Oviedo, Spain ! < / remember
! e-mail: %%vic...@carbono.quimica.uniovi.es%% ! | / where Oviedo
! phone: (34)-8-5103491 fax: (34)-8-5103125 ! |____ ___/ is ;-)
+----------------------------------------------+ \/

Alejandro Rivero

no leída,
10 jul 1997, 3:00:0010/7/97
a

Victor Luana Cabal wrote:
> =

> Alejandro Rivero (riv...@sol.unizar.es.es.es.es) wrote: =

> : 1) es la mas obvia, pero parece muy debil, pues la tierra es
> : muy grande. La de las arcillas ya me gusta mas, mira a ver si algun dia=

> : te extiendes mas en ella...
> =

> Bueno, no desprecies las propiedades del ARN. Es una molecula bastante
> estable, que se forma espontaneamente con cierta facilidad, y lo bastante=

> compleja y variable para contener/transmitir informacion. Ademas, el ARN
> puede actuar como molde para su propia replicacion. Es, ciertamente, un
> muy firme candidato a ser el primer antepasado de nuestros genes.
>
No si hasta ahi bien, pero en tal escenario supongo que habria suficiente e=
stadistica
(eso es lo que quiero decir con lo de que "es muy grande", =

=


> La violacion de la simetria en las interaciones debiles es ordenes de
> magnitud menor de lo que parece necesario para influir sobre cualquier ti=
po
> de reaccion quimica. Para entendernos, no va a influir. Eso es exactament=
e
> lo que queria decir, aunque no se si quedo claro.
> =

Si que quedo claro. Lo de la "neutrinosintesis" era mas o menos un chiste, =
pero
lo comentaba de pasada porque es la unica asimetria natural visible. Claro
que el neutrino solo interacciona debil, como es de ley, y asi mal va
para servir de algo.

> Con respecto a que 'la quiralidad se cuele en la fotosintesis', estas
> hablando con ello de bioquimica 'moderna' (es decir, bioquimica de los
> sistemas bioquimicos actuales fuertemente evolucionados). Dado que toda

No tanto. Estoy aplicando un principio evolutivo: gana el que mas
se desarrolla. Y un organismo fotosintetico lo hace mas rapido
que otro que depensa de energia quimica en la sopa o de relampagos
cayendo aleatoriamente. Claro que no tendria que ser con clorofila,
que es una molecula demasiado sofisticada. Pero bueno, reacciones
fotosinteticas sencillotas nos plantean en los problemas de primero...
=

> : Claro, la pregunta tendria que ir relacionada con otra: hay algun rango=
de
> : energias y alguna region de la tierra donde la polarizacion derecha lle=
gue
> : en distinta proporcion que la izquierda? Que yo creo que no, pero me
> : gustari mucho estar equivocado.
> =

> Sugieres que la fotoquimica con radiacion polarizada podria ser una via
> a la sintesis asimetrica? Tendre que pensarlo.

Eso estaba pensando, si la radiacion polarizada podria o no ser via de
sintesis asimetrica. Estoy pensando en polarizacion circular, o en que veng=
an =

distinto numero de fotones con spin +1 que con spin -1 Tengo que pensar si
son dos fenomenos distintos o el mismo, normalemente se indistingue con
bastante alegria entre polarizacion y espin.

Despues de mandar el mensaje estube mirando un poco por ahi y parece ser qu=
e
los astronomos toman la aparicion de polarizacion circular como se=F1al de
presencia de hielo, asi que a lo que se ve si que existen regiones
"asimetricas" en la tierra, pero bastante malas para la vida: las polares.
No creo que la vida surgiera en el artico, no?

Tampoco veo claro de que van con ello. Para mi el hielo y el agua son
fuentes de polarizacion horizontal (cuando la luz incide en angulo de brews=
ter)
reflejada, o de vertical transmitida supongo. Pero me desconcierta que el
hielo pueda dar circular. Jo, estoy por bajar al departamento de optica =

a tomar medidas :-) =


> =

> : (por cierto, si tu browser te deja, mira de mandarme Mail CC directamen=
te
> : a rivero sol.unizar.es)
> =

> Lo siento. Por decision personal, la maquina desde la que consulto las
> News no recibe/envia correo. Es un mecanismo muy simple, pero me libra
> de mucho correo basura.
> =


Ya me dio la impresion de que algo de eso habia, asi que he entrado de nuev=
o
aqui a ver que contabas. Mensaje recibido, pues.

Un saludo,

Alejandro =


-- =

--------------------------------------------------------------------------
http://www.perseus.tufts.edu/cgi-bin/text?lookup=3Deuc.+elem.+1.47&vers=3Dg=
reek

Alejandro Rivero

no leída,
12 jul 1997, 3:00:0012/7/97
a

Alejandro Rivero wrote:
> Victor Luana Cabal wrote:
> > Alejandro Rivero (riv...@sol.unizar.es.es.es.es) wrote:

Abundando en el ultimo mensaje, digamos que he enderezado la pregunta sobre=

quiralidad a un monton de preguntas auxiliares; todo ello sobre la
hipotesis de que: =

El caracter L (en vez de R) de las molecular organicas producidas en
seres vivos se debe a que proporcionaron una ventaja evolutiva.

Y teniendo en cuenta la forma mas eficaz de crear estas moleculas es por
sintesis fotoquimica (a partir del CO2 atmosferico y del H del agua), mi
principal sospechoso es el proceso de fotosintesis.

A partir de aqui, comienza el abanico de opciones, meditando sobre si:

1) La ventaja sigue presente en el ciclo fotosintetico moderno
o estuvo solo presente en el primitivo? =

En el proceso moderno, la sintesis de moleculas "orientadas" se produce
en la parte "a oscuras" de la fotosintesis, en el ciclo de Calvin, si no
han cambiado mucho las cosas en quince a=F1os. En los procesos primitivos,
puede que la fase de captacion estuviera mas cerca de la de fabricacion,
de forma que el tipo de luz captada pudiera influir directamente.
2) El factor del medio, sique presente en la actualidad o
son necesarias condiciones primitivas?
Por ejemplo, el experimento que contabais de Pasteur (rotacion de la tierra=
)
es increible asi de partida, ya que exige que la vida inicialmente naciera
en solo un hemisferio. =


Mi modelo es que el factor es algo que depende de la luz. Hipotesis: debido=

a las condiciones primitivas, la mayor parte de la luz disponible era quira=
l,
polarizada elipticamente con una direccion prioritaria.

Ahora, aplicando (1) se pueden seguir dos lineas: si la ventaja no esta en =
el =

ciclo moderno, es cuestion de saber mas datos sobre el mecanismo primitivo,=

(algas azules, etc?)
si esta en el ciclo moderno, no puede tener que ver directamente con la
captacion, debido a la separacion entre fases. Solo puede tener que ver con=

la cantidad de luz que entra en la celula.

Hay experimentos al respecto? Habria que poner organismos con distintos
ciclos fotosinteticos bajo condiciones de iluminacion diferentes, y ver
si su velocidad de reproduccion es alterada (o si mutan y comienzan
a fabricar azucares R...) Supongo que algo habra hecho por ahi, pero
por la red no he visto nada.

Supongamos que el asunto es la cantidad de luz que entra en la celula.
Esto es, vemos la celula como una bolsita de agua llena de ribulosa
y glucosa en disolucion... hay algun motivo para que sea mas conveniente
tener un tipo de azucar en vez de otro? Esto es, tenemos una bolita
de liquido con birrefringencia circular, y lanzamos luz que tiene una
seleccion de polarizacion. se manejan los indices de refraccion para
esta birrefringencia igual que para los usuales?
En tal caso, estaria claro que dependiendo del tipo de luz que queremos
captar, es mas interesante tener un azucar u otro. =

Nuevamente se puede experimentar con esto, pero supongo que esta directamen=
te
en los libros de optica... si alguien pudiera explicarme en cinco minutos
si los indices son como los de refraccion usuales o no, entonces no
me costaria mucho hacer un calculo de la luz que debe entrar.


Por ultimo, el origen de la seleccion de polaridad podria ser interno:
El captador podria ser mas eficiente en una polarizacion dada, y el azucar
a producir deberia ser el que mas cantidad de esa polarizacion dejara
entrar en la celula. No apostaria por ello, ya que no se ve de donde
sale la asimetria inicial, estariamos en lo mismo. Mas bien prefiero pensar=

en un origen externo de la luz polarizada. =


En cualquier caso, lo dicho, si alguien ha leido de experimentos de =

crecimiento, es facil con ellos falsar estas hipotesis... Teneis
bibliografia al respecto?


Alejandro

=

Un saludo,

Alejandro

Victor Luana Cabal

no leída,
14 jul 1997, 3:00:0014/7/97
a

Alejandro:

Un vistazo rapido al Sci. Index del 96 solo revela una cita directamente
sobre el tema. La busqueda que hice corresponde a:

(chiral$ or asymmetric$).tw. and synthe$.tw. and polari$.tw.

Te incluyo la cita que he encontrado. La mala noticia es que esta escrita
en checo. La buena es que se trata de un review con cientos de citas.
Prueba a pedirsela al autor. Su contenido parece *muy* relevante para el
objeto de la discusion. Parece que tu intuicion acerca de una fotoquimica
quiral debida a luz polarizada es practicable.


Accession Number
VB517-0002
Authors
Jonas J.
Title
IN PRAISE OF CHIRALITY [Review] [Czech]
Source
Chemicke Listy. 90(7):410-421, 1996 Jul.
KeyWords Plus
Absolute asymmetric-synthesis. Total chemical synthesis. Parity
non-conservation. Single-stranded-dna. Enantioselective autoinduction.
Organometallic compounds. Quantifying chirality. Molecular recognition.
Symmetry-breaking. Nonlinear optics.
Abstract
The phenomenon of chirality is surveyed from the point of view of a
practicising chemist who considers the importance of chirality as being
closely connected with variety, namely with the variety of possible
structures, structural features, or interactions. An attempt is made to
discuss the chirality impact on chemistry and also to point out some
current problems. It is shown how recent developments, that violate parity
of a corner-stone of chirality, can he instrumental in deeper
understanding of, e.g., the origin of homochirality on Earth. They can
also help in efforts to perform an absolute asymmetric synthesis on a more
rational basis using true chiral physical influences, e.g., circularly
polarized microwave radiation. [References: 170]
Institution
Reprint available from:
Jonas J
MASARYK UNIV
FAC CHEM
DEPT ORGAN CHEM
BRNO
CZECH REPUBLIC


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