En realidad pude hacer las pruebas con PHP luego, pero con Python, el módulo 'requests' (que hace las peticiones HTTP) me tiraba error de validación de certificado, por más que especificara que lo ignorara.
Hago otra pregunta también: en cuanto termine de hacer las pruebas, yo activo mi cuenta en PayU y ya puedo procesar pagos reales? No es necesario aplicar el certificado PCI en mi sitio, no?