Besetzung von 4s und 3d Orbitalen
Klaus Blachut
Hallo an alle,
die 4s-Orbitale liegen energetisch tiefer als die 3d-Orbitale. Dennoch
werden bei der Ionisierung (von Uebergangsmetallen) die 4s-Orbitale
zuerst geleert! Wer kann mir diesen Widerspruch erklaeren?
MfG, Klaus Blachut
Ernst-Udo Wallenborn
>
>Hallo an alle,
>
>die 4s-Orbitale liegen energetisch tiefer als die 3d-Orbitale. Dennoch
>werden bei der Ionisierung (von Uebergangsmetallen) die 4s-Orbitale
>zuerst geleert!
wer sagt das?
>Wer kann mir diesen Widerspruch erklaeren?
Das ist kein Widersrpuch. das orbitalmodell taugt einfach nicht
fuer uebergangsmetallspektren. da braucht man QM.
sieh mal: woher weisst du denn, dass die orbitalenergien
nach der ionisation noch dieselben sind? woher weisst du,
dass das elektron, das rausgeht, aus einem 4s kommt?
woher weisst du, dass die energie des atoms die summe der
einzelnen orbitalenergien ist? woher weisst du, dass
man ueberhaupt sinnvoll von elektronen in orbitalen
reden kann?
--
--
Ernst-Udo Wallenborn
Laboratorium fuer Physikalische Chemie
ETH Zuerich
Klaus Blachut
Ernst-Udo Wallenborn wrote:
>
> In article <342900...@muenchen.org> Klaus Blachut <bm57...@muenchen.org> writes:
>
> >
> >Hallo an alle,
> >
> >die 4s-Orbitale liegen energetisch tiefer als die 3d-Orbitale. Dennoch
> >werden bei der Ionisierung (von Uebergangsmetallen) die 4s-Orbitale
> >zuerst geleert!
>
> wer sagt das?
>
gaengige Lehrbuecher, alle entsprechenden Schulbuecher
> >Wer kann mir diesen Widerspruch erklaeren?
>
> Das ist kein Widersrpuch. das orbitalmodell taugt einfach nicht
> fuer uebergangsmetallspektren. da braucht man QM.
Das ist eine akzeptable, wenngleich wenig hilfreiche Erklaerung
> sieh mal: woher weisst du denn, dass die orbitalenergien
> nach der ionisation noch dieselben sind? woher weisst du,
> dass das elektron, das rausgeht, aus einem 4s kommt?
> woher weisst du, dass die energie des atoms die summe der
> einzelnen orbitalenergien ist? woher weisst du, dass
> man ueberhaupt sinnvoll von elektronen in orbitalen
> reden kann?
>
auf all diese Fragen: weiss ich ja garnicht!
Ich wuerde nur gerne meinen Schuelern eine befriedigende Antwort auf die
Frage geben, weshalb sie lernen sollen, dass ein 4s-Orbital energetisch
tiefer liegt als ein 3d-Orbital und trotzdem in den Buechern in der
Pauling-Schreibweise so verfahren wird, dass bei Ionisierungen i.d.R.
zuerst die 4s-Elektronen entfernt werden.
Es geht also um ein schulrelevantes, alltagstaugliches Modell, weniger
um die genaueste oder zutreffendste Erklaerung der 'Wirklichkeit'.
btw, trotzdem vielen Dank fuer die Einwaende,
Gruss, Klaus Blachut
Oliver Bedford
Klaus Blachut <bm57...@muenchen.org> writes:
> Ernst-Udo Wallenborn wrote:
> >
> > In article <342900...@muenchen.org> Klaus Blachut <bm57...@muenchen.org> writes:
> >
> > >
> > >Hallo an alle,
> > >
> > >die 4s-Orbitale liegen energetisch tiefer als die 3d-Orbitale. Dennoch
> > >werden bei der Ionisierung (von Uebergangsmetallen) die 4s-Orbitale
> > >zuerst geleert!
> >
> > wer sagt das?
> >
>
> gaengige Lehrbuecher, alle entsprechenden Schulbuecher
Dann schmeiss die Buecher weg.
> > >Wer kann mir diesen Widerspruch erklaeren?
> >
> > Das ist kein Widersrpuch. das orbitalmodell taugt einfach nicht
> > fuer uebergangsmetallspektren. da braucht man QM.
>
> Das ist eine akzeptable, wenngleich wenig hilfreiche Erklaerung
Ich bin mir nicht sicher, ob dies wirklich eine akzeptable
Erklaerung ist. (Ich vermute QM soll die Abkuerzung von
Quantenmechanik sein?). Das sog. Orbitalmodell folgt direkt aus der
Quantenmechanik: Orbitale sind die Loesungsfunktionen der
Schroedinger-Gleichung, wie ist dann die Aussage zu verstehen, dasz
das Orbitalmodell nicht taugt, die Quantenmechanik aber sehr wohl?
> Ich wuerde nur gerne meinen Schuelern eine befriedigende Antwort auf die
> Frage geben, weshalb sie lernen sollen, dass ein 4s-Orbital energetisch
> tiefer liegt als ein 3d-Orbital und trotzdem in den Buechern in der
> Pauling-Schreibweise so verfahren wird, dass bei Ionisierungen i.d.R.
> zuerst die 4s-Elektronen entfernt werden.
> Es geht also um ein schulrelevantes, alltagstaugliches Modell, weniger
> um die genaueste oder zutreffendste Erklaerung der 'Wirklichkeit'.
Als erstes sollte man sich im klaren sein, dasz es sowas wie
Orbitalenergie in der Realitaet nicht gibt bzw. nicht messbar
ist. Einfaches Beispiel: bei der Ionisation wird ein Elektron aus der
Atomhuelle entfernt, die Energie, die hierfuer noetig ist, ist jedoch
nicht die Energie des Orbitals, sondern die Differenz der Energien des
Atoms vor und nach der Ionisation. Der Grund ist einfach, dasz durch
den Verlust des einen Elektrons sich die komplette elektronische
Struktur des Atoms aendert. (Mir ist in diesem Zusammenhang keine
tiefergehende Fundierung von Koopmans Theorem bekannt, was nicht
heissen soll, dasz es sie nicht geben kann(?)).
Der gleiche Irrtum wird auch bei der Begruendung der Besetzung des
4s-Orbitals begangen. Das 4s-Orbital wird nicht deshalb besetzt, weil
dessen Energie niedriger ist als die der 3d-Orbitale, sondern weil
dadurch das Atom als ganzes eine niedrigere Energie hat, als im
anderen Fall.
Bei der Ionisation bleiben die Verhaeltnisse gleich, nur wirken sich
hier die Netto-Ladungen staerker auf 3d-Orbitale als auf die
4s-Orbitale aus.
Als Literatur absolute empfehlenswert: James Huheey: Anorganische
Chemie, de Gruyter.
Viele Gruesze,
Oliver
Henning Meier-Geinitz
Klaus Blachut schrieb:
>Ernst-Udo Wallenborn wrote:
[4s energetisch niedriger als 3d]
>> wer sagt das?
>gaengige Lehrbuecher, alle entsprechenden Schulbuecher
Mein Lehrbuch sagt zum Thema in etwa folgendes: Das 3d-Energieniveau
liegt bis OZ 20 (Ca) oberhalb 4s, ab 21 (Sc) darunter. Grund: Die
Durchdringungseffekte der 4s-Elektronen sind bei K und Ca stark
ausgeprägt (Elektronen nahe am Kern --> niedrige Energie, geringe
Abschirmung durch andere Orbitale).
Die Lage der Energieniveaus ist (allgemein) abhängig von der
Ordnungszahl, d.h. Verschiebungen und Überschneidungen sind durchaus
zu erwarten.
Bei den Ionen der d-Reihe liegen die 3d-Niveaus deutlich unterhalb
der 4s-Niveaus. Grund: Bei Ionen vermindert sich der Effekt der
Elektron-Elektron-Wechselwirkung.
Ciao, Henning
Christian Egler
Hallo Klaus,
>die 4s-Orbitale liegen energetisch tiefer als die 3d-Orbitale. Dennoch
>werden bei der Ionisierung (von Uebergangsmetallen) die 4s-Orbitale
>zuerst geleert! Wer kann mir diesen Widerspruch erklaeren?
Das kommt auf das Übergangsmetall an. Man sollte beachten, daß halb
besetzte Orbitale wegen der hohen Spinmultiplizität besonders günstig
sind. Wenn also bei der Ionisierung erreicht werden kann, daß das
d-Orbital mit 5 e besetzt ist und das s-Orbital mit einem, dann ist
das sicher günstiger als die Verteilung d6 s0.
Ich hoffe es stimmt was ich sage, sonst dürft ihr mich gerne steinigen
oder so :-))
Ciao
Christian
Heinrich Einsiedel
> die 4s-Orbitale liegen energetisch tiefer als die 3d-Orbitale. Dennoch
> werden bei der Ionisierung (von Uebergangsmetallen) die 4s-Orbitale
> zuerst geleert! Wer kann mir diesen Widerspruch erklaeren?
Hallo Klaus,
die 4s-Orbitale liegen bei K und Ca energetisch tiefer, deshalb sind
dessen hoechste Orbitale 4s- und keine 3d-Orbitale.
Bei den Uebergangselementen liegen die 4s-Orbitale energetisch hoeher als
die 3d-Orbitale. Deshalb werden sie bei einer Ionisierung zuerst
abgegeben.
Ich weiss nicht, warum sich die Reihenfolge hier umkehrt, aber auf jeden
Fall ist es *kein* Widerspruch. Man verfaellt hier leicht auf den
Denkfehler, von der Besetzungsreihenfolge im Periodensystem auf die
energetische Reihenfolge eines bestimmten Atomes zu schliessen.
Gedankenexperiment: Man besetzt die Elektronen-Energieniveaus eines Eisen-
Atomkerns "stueckweise" mit Elektronen. Dabei erhaelt man eine bestimmte
Reihenfolge, am Schluss kommen die 3d- und dann die 4s-Orbitale. Die
Reihenfolge im Periodensystem bezieht sich aber eben nicht auf diesen
Eisen-Atomkern, sondern auf die Reihe steigender Kernladungszahlen! Diese
Reihenfolgen koennen, muessen aber nicht identisch sein.
Schoene Gruesse
:-) Gitti
------
Gitti Goetz \ | /
Wahlkreisbuero Heinrich Graf von Einsiedel, MdB ( o o )
http://www.link-m.de/heinsiedel/ --------oOO--------OOo----
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## CrossPoint v3.11 R ##
Ernst-Udo Wallenborn
>> > Das ist kein Widersrpuch. das orbitalmodell taugt einfach nicht
>> > fuer uebergangsmetallspektren. da braucht man QM.
>>
>> Das ist eine akzeptable, wenngleich wenig hilfreiche Erklaerung
>
> Ich bin mir nicht sicher, ob dies wirklich eine akzeptable
>Erklaerung ist. (Ich vermute QM soll die Abkuerzung von
>Quantenmechanik sein?). Das sog. Orbitalmodell folgt direkt aus der
>Quantenmechanik: Orbitale sind die Loesungsfunktionen der
>Schroedinger-Gleichung, wie ist dann die Aussage zu verstehen, dasz
>das Orbitalmodell nicht taugt, die Quantenmechanik aber sehr wohl?
Die Orbitale sind Einelektronenfunktionen. Die Loesung der
Schroedingergleichung muss aber eine antisymmetrische Mehr-
elektronenfunktion sein. Die Verbindung zwischen Quantenmechanik
und Orbitalmodell ist die (in Lehrbuechern nie ausgesprochene)
Annahme, dass eine 1:1 Korrespondenz zwischen Aussagen ueber
Orbitale und einzelne Elektronen einerseits und Aussagen
ueber die Wellenfunktions des ganzen Atoms andererseits
existiert. Fuer diese Annahme gibt es genaugenommen keine
Begruendung.
> Als erstes sollte man sich im klaren sein, dasz es sowas wie
>Orbitalenergie in der Realitaet nicht gibt bzw. nicht messbar
>ist. Einfaches Beispiel: bei der Ionisation wird ein Elektron aus der
>Atomhuelle entfernt, die Energie, die hierfuer noetig ist, ist jedoch
>nicht die Energie des Orbitals, sondern die Differenz der Energien des
>Atoms vor und nach der Ionisation. Der Grund ist einfach, dasz durch
>den Verlust des einen Elektrons sich die komplette elektronische
>Struktur des Atoms aendert. (Mir ist in diesem Zusammenhang keine
>tiefergehende Fundierung von Koopmans Theorem bekannt, was nicht
>heissen soll, dasz es sie nicht geben kann(?)).
Soweit ich weiss, ist Koopmanns Theorem sogar definiert als 'die
exakte Ionisationsenergie unter Vernachlaessigung aller
Relaxationseffekte'. Will sagen: 'Die Entfernung zum Mond
ist ein Kilometer unter Vernachlaessigung aller Fehler, die
bei dieser Rechnung gemacht wurden'.
>
> Als Literatur absolute empfehlenswert: James Huheey: Anorganische
>Chemie, de Gruyter.
der sowieso. aber on-topic natuerlich: Condon, Shortley, The
Theory of Atomic Spectra, Cambridge University Press, Cambridge,
1935 (!), ISBN 0-521-09209-4