关于BOMD与CPMD的区别

[ChemiAndy]

BOMD和CPMD的区别
主要从Introduction to ab initio MD, by J. Hutter那本书里看的，总结了一下。下文旨在给出一个简单的，形
象的描述，并不讲求数学上的严格性。详细的进一步的学习，请看原文。此外，不正确的地方，请大家指正。

Bohn-Oppenheimer MD(BOMD)和Car-Parranello MD(CPMD)是CPMD软件提供的两种不同类型的基于平面波
赝势的第一性原理MD方法。二者的原理是不一样的。

1. BOMD和经典MD基本上一样：运动的研究对象是原子，而不包括电子。与经典MD采用分子力场计算势能不同，BOMD中势能计算是采用Kohm-
Sham势能。原子核受到的力由K-S势能Ek-s对原子坐标的偏微分求出。

2. CPMD中，运动的对象包括原子核和电子。由于DFT基于量子力学的波动方程，因此CPMD中电子并不是粒子，而是波，因此用平面波函数表示电
子，也就是说比较于BOMD，CPMD额外考虑波函数的运动，以及波函数受到的力。值得注意的是，CPMD的周期性平面波函数表示的电子分布与原子核，
这使得CPMD中这种处理更加有利于表现电子分布随模拟演进的变化。
1）既然考虑波函数的运动，就一定有波函数的动能。是的，CPMD通过求Kohn-Sham能量Ek-s对某波函数fi的偏导函数来求波函数受到的
力，并赋予波函数一个虚拟质量fictitiou mass m 来代表波函数的质量，从而计算波函式的速度和动能。
2）值得注意的是，波函数的动能计入温度的运算当中。但是，波函数的运动产生的动能很小。如果一个模拟是合理的，则在整个运动中，波函数的动能是守
恒的。CPMD模拟之前需要指定的电子的动能。这个参数通过运行不指定任何温度的模拟来获得。
3）CPMD中的波函数对模拟的运行有很重要的影响。因此，一定准确给出体系的波函数。这就是为什么每次CPMDF之前需要先做波函数优化。
4）由于考虑了电子的运动，CPMD的运动方程以及velocity verlet算法和BOMD也有区别。

3. BOMD与CPMD模拟的表现有何差异呢？Lecture中通过分析8个Si原子的微正则模拟数据指出，BOMD可以使用较大的时间步长，但是能
量守恒精度不高，例如，可以使用50~100a.u.的时间步长，达到10-6次方的能量精度；CPMD的能量守恒精度很高，可达10-7次方au/
ps，但是CPMD也要求体系有小的步长，不超过10a.u.