Либо в .htaccess перед стандартным RewriteRule ^(.*)$ index.php/$1 [L]
написать такую строчку:
RewriteRule ^(\\*)$ - [L,R=404] или
RewriteRule ^(\\*)$ /error404.html [L,R=404]
Либо в классе роутера (system/libraries/Router.php).
Как-то так. Надо гуглить если будет не получаться