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碳纳米管化学纪事 (五) zz

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weaseljing|臭鼬|bukit batu的山地赛道...

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Aug 27, 2007, 9:55:43 PM8/27/07
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发信人: laodoufu (老豆腐), 信区: NanoST
标 题: 碳纳米管化学纪事 (五)
发信站: BBS 未名空间站 (Mon Aug 27 17:05:57 2007)

(五) 碳管化学的突破 Part 2

在Haddon博士利用碳管管端（缺陷）的羧基做出溶剂化单壁碳管的重大突破的同年 -
1998年 - 碳管化学还有另两项令人振奋的成就[E1,E2]。

第一项提到的发现其实是“迟早”的事 - 当然第一个吃这个螃蟹的人绝不简单。碳管
表面这么难搞，肯定要用最恶毒的东西去死掐。酸啦王水啦之类的玩意之前都用过了，
那么最恐怖的氧化单质是什么？F2是也。

图5-1、第一组单壁管氟化实验 [E1]

Smalley博士在Rice大学的老同事Margrave博士便是氟化纳米管的先驱[E1,E3]。他带领
着他的团队深入研究了单壁碳管氟化的过程，证明氟化碳管表面当然是小case，关键这
个氟太狠，搞不好 - 比如温度太高时 - 管子就会全部报销[E1]。这些氟化的管子由于
氢键作用比较容易分散在醇类溶剂里，虽然溶解度很一般而且远没有Haddon的碳管溶液
稳定[E3]。这些碳管表面的氟还可以当离去基团做二次反应，用来接上烷基、这个基、
那个基。这一点后来被发扬光大，成了碳管化学的一个重要分支[E4]。

这里还要注意一点，由于氟的反应性太强，所以控制氟化程度不要太猛对于保持纳米管
的形态和性质都非常重要。无论如何，Margrave老博士所创立碳管的氟化系列反应大约
是真正意义上的第一组碳管管壁化学反应（之前用酸瞎煮除外），反应对象就是sp2杂
化的芳香碳（管壁），而不是“投机取巧”的Haddon法里针对的sp3杂化（缺陷和管端
）的碳。

这第二项出自于我的学术偶像之一 - 哈佛大学的Charlie M. Lieber博士。肉麻一点说
说吧，Lieber博士在纳米科研方面对于我们这些一线半到二线的研究人员来说就像一阵
风，呼地就吹到了最前面，席卷起盖在我们面前事物上的薄纱，让我们在迷雾中突然看
清楚了也许梦中都没有想像过的世界。待到我们正仔细观看着这个崭新的世界时，他又
像一阵风呼地就吹走了，继续在遥远的前方撩开着其他我们正在理解或是还不能理解的
薄纱。

Lieber博士在1998年初已经有重大的发现：他的小组和荷兰的Dekker博士的小组几乎同
时用STM实验首次验证了单壁管SWNT的电子结构（背对背的Nature文章[E5,E6]）。可
是，在碳管化学仍是极度萌芽状态的情况下，以Stanislaus S. Wong博士为首的Lieber
组的筒子们此时居然“还有闲心”拿化学修饰的碳管做原子力显微镜(AFM，或扫描探针
显微镜 SPM)的探针(probe)，再去做化学力（和生物力）的成像(Chemical Force Microscopy)
[E2,E7]！


图5-2、功能化AFM碳管探针[E2]


请注意我上面这句话，它包括三个方面：

(1) 碳管做原子力显微镜的探针：这并不是Wong、Lieber等人的原创 - 而是1996年
Hongjie Dai博士在Smalley组时的成果[E8]。由于碳管比普通探针更尖更硬，它的分辨
率和能够使用的力道自然都强得多。现在碳管探针都能买得到了，而且似乎做起来很简
单，当然卖起来就很贵（反正主要顾客 - 搞生物的 - 都有钱得很，呵呵）。

(2) 化学修饰碳纳米管探针：这便是充满创造性的发现了。他们把cantilever上接着的
碳管先氧化打开管端，再利用如此得来的羧基接上带着普通烷基、芳香基、甚至生物素
(biotin, 著名的能和链霉抗生素蛋白(streptavidin)进行一对一配对的小分子）的胺
基化合物。和Haddon的发现同样是酰胺化反应，只不过量的级别完全不同。Haddon等作
的是一锅纳米管，而Lieber等则在单根管子上做文章。另外，酰胺化的过程也略有不同：
Haddon用的是二氯亚砜活化羧基成酰氯，Lieber则用碳二亚胺(简称EDC或EDAC)活化羧基
成一个大坨的离去基团。这后一种活化方式因为比前者温和得多，在几年之后被进一步
改进成为碳管功能化 - 特别是生物功能化 - 的重要手段。

(3) 用修饰的探针做力学成像：普通的AFM的成像原理就是基于探针和样品表面的作用
力。在这里，因为碳管探针顶端被加上了特殊的基团，比如疏水集团，那么在样品表面
的疏水和亲水部分就会有不同的信号回馈；再如在碳管探针顶端接上biotin，那么在样
品表面steptavidin存在的部分就会有不同的响应。

总结起来再肉麻一句：我总觉得，这种建立于先进的发现(1)的基础上做出的更加有创
造性的(2)和(3)实在是我辈做科研而应该学习的典范。正如那个谁所说：那个巨人的
肩膀什么来着。

全世界的化学家们因为1998年的这几项发现睁开了双眼。这些后来者们在手还在发抖却
同样睁开了双眼的财主们的支持下，站在这些巨人的肩膀上，有的“抢”过了老的大
旗，有的扯起新的风帆，在敌视者的狂风骇浪中高歌前进。

他们的船队经过风雨交加的四年，酝酿着新一轮的爆发。


【含超级链接/图片的文档请访问
http://nanotofu.blogspot.com/2007/08/blog-post_27.html】

【阅读参考】

[E1] Mickelson, E. T.; Huffman, C. B.; Rinzler, A. G.; Smalley, R. E.; Hauge
, R. H.; Margrave, J. L. "Fluorination of single-walled carbon nanotubes."
Chem. Phys. Lett. 1998, 296, 188-194.
[E2] Wong, S. S.; Joselevich, E.; Woolley, A. T.; Cheung, C. L.; Lieber, C.
M. "Covalently functionalized nanotubes as nanometre-sized probes in
chemistry and biology." Nature 1998 394, 52-55.
[E3] Mickelson, E. T.; Chiang, I. W.; Zimmerman, J. L.; Boul, P. J.; Lozano,
J.; Liu, J.; Smalley, R. E.; Hauge, R. H.; Margrave, J. L. "Solvation of
fluorinated single-walled carbon nanotubes in alcohol solvents." J. Phys.
Chem. B 1999, 103, 4318-4322.
[E4] Khabashesku, V. N.; Billups, W. E.; Margrave, J. L. "Fluorination of
single-wall carbon nanotubes and subsequent derivatization reactions." Acc.
Chem. Res. 2002, 35, 1087-1095.
[E5] Wildoer, J. W. G.; Venema, L. C.; Rinzler, A. G.; Smalley, R. E.;
Dekker, C. "Electronic structure of atomically resolved carbon nanotubes."
Nature 1998, 391, 59-62.
[E6] Odom, T. W.; Huang, J. L.; Kim, P.; Lieber, C. M. "Atomic structure and
electronic properties of single-walled carbon nanotubes." Nature 1998, 391,
62-64.
[E7] Wong, S. S.; Harper, J. D.; Lansbury, P. T.; Lieber, C. M. "Carbon
nanotube tips: High-resolution probes for imaging biological systems." J. Am
. Chem. Soc. 1998, 120, 603-604.
[E8] Dai, H.; Hafner, J. H.; Rinzler, A. G.; Colbert, D. T.; Smalley, R. E.
"Nanotubes as nanoprobes in scanning probe microscopy." Nature 1996, 384,
147-150.

【老豆腐一家之言】
【纳米豆腐的世界：http://nanotofu.blogspot.com】


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※ 修改:·laodoufu 於 Aug 27 19:11:58 2007 修改本文·[FROM: 164.106.]

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每当我第一个冲过比赛终点,在Alps&Pyrenean随心所欲地发挥
拿下n届爬坡王+黄衫
你还真以为,那是我一个人干的?
不过,说真的
骑车是一群人的


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星旅者

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Aug 28, 2007, 9:01:48 AM8/28/07
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不知道如果lieber不去做纳米线现在又会是怎样的情况
【 在 weaseljing (weaseljing|臭鼬|bukit batu的山地赛道...) 的大作中提到: 】
: 发信人: laodoufu (老豆腐), 信区: NanoST

: 标 题: 碳纳米管化学纪事 (五)
: 发信站: BBS 未名空间站 (Mon Aug 27 17:05:57 2007)
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欢迎大家访问量化网

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Aug 31, 2007, 1:26:40 AM8/31/07
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Lieber同学牛吹得太大
不少实验自己都重复不了
看到那次MRS会议被Phaedon Avouris呛虾了

【 在 weaseljing (weaseljing|臭鼬|bukit batu的山地赛道...) 的大作中提到: 】
: 发信人: laodoufu (老豆腐), 信区: NanoST
: 标 题: 碳纳米管化学纪事 (五)
: 发信站: BBS 未名空间站 (Mon Aug 27 17:05:57 2007)
: ...................

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我是Elizerbeth,紫霞量子化学计算版（Gaussian）版主，
也是量子化学网（www.quantumchemistry.net）的站长。
量子化学网主要讨论和量子化学和计算物理有关的理论，
以及相应的软件应用，如GAUSSIAN,VASP,CASTEP,
MATERIALS STUDIO,ADF,SIESTA,DMOL,CHEM OFFICE等。
欢迎大家访问和支持量化网。有任何意见或者建议，


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ontact person: michal.jahnatek@univie.a

unread,
Aug 31, 2007, 1:45:39 AM8/31/07
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两个大佬PK 是不是很好看

【 在 Elizerbeth (欢迎大家访问量化网) 的大作中提到: 】
: Lieber同学牛吹得太大
: 不少实验自己都重复不了
: 看到那次MRS会议被Phaedon Avouris呛虾了
: ...................

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weaseljing|臭鼬|bukit batu的山地赛道...

unread,
Aug 31, 2007, 1:53:49 AM8/31/07
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怎样的好看呢?
总不会用茶杯当暗器吧

【 在 Yepriyo (ontact person: michal.jahnatek@univie.a) 的大作中提到: 】
: 两个大佬PK 是不是很好看


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每当我第一个冲过比赛终点,在Alps&Pyrenean随心所欲地发挥
拿下n届爬坡王+黄衫
你还真以为,那是我一个人干的?
不过,说真的
骑车是一群人的


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欢迎大家访问量化网

unread,
Aug 31, 2007, 2:35:13 AM8/31/07
to
好看,高手过招

【 在 Yepriyo (ontact person: michal.jahnatek@univie.a) 的大作中提到: 】
: 两个大佬PK 是不是很好看


--

欢迎大家访问量化网

unread,
Aug 31, 2007, 2:35:46 AM8/31/07
to
用的是麦克风，哈哈

【 在 weaseljing (weaseljing|臭鼬|bukit batu的山地赛道...) 的大作中提到: 】
: 怎样的好看呢?
: 总不会用茶杯当暗器吧

归来吧！苏莲多

unread,
Aug 31, 2007, 4:34:46 AM8/31/07
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高手也是人
有的时候也贼不nice

【 在 Elizerbeth (欢迎大家访问量化网) 的大作中提到: 】
: 标 题: Re: 碳纳米管化学纪事 (五) zz
: 发信站: 水木社区 (Fri Aug 31 14:35:13 2007), 转信
:
: 好看,高手过招


: 【 在 Yepriyo (ontact person: michal.jahnatek@univie.a) 的大作中提到: 】
: : 两个大佬PK 是不是很好看

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我的眼神很迷茫，

因为我是困惑的老流氓...


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wala§天蓝色的云

unread,
Aug 31, 2007, 7:36:15 AM8/31/07
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我是Avouris的fans


【 在 Yepriyo (ontact person: michal.jahnatek@univie.a) 的大作中提到: 】
: 两个大佬PK 是不是很好看


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岂曰无依，与子同在一片天空下。


[m [1;34m※ 来源:·水木社区 newsmth.net·[FROM: 159.226.37.*] [m

In the name of Shadow...

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Aug 31, 2007, 8:09:07 AM8/31/07
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赞，透彻……

【 在 Collapse (归来吧！苏莲多) 的大作中提到: 】
: 高手也是人
: 有的时候也贼不nice


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洒扫门厅邙山前，
家傍石窟龙门涧。
毛鳞未丰幼鲤型，
珂玉点睛龙飞天。


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卖大米：大事な人ほど，すぐそばにいるの

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Aug 31, 2007, 11:16:21 AM8/31/07
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据说ijima
也有试验重复不了的


【 在 Elizerbeth (欢迎大家访问量化网) 的大作中提到: 】
: Lieber同学牛吹得太大
: 不少实验自己都重复不了
: 看到那次MRS会议被Phaedon Avouris呛虾了
: ...................

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人类在历史上做的最出色的一件事,就是找藉口。


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weaseljing|臭鼬|bukit batu的山地赛道...

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Aug 31, 2007, 11:17:36 AM8/31/07
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俨然啊

【 在 mindamia (卖大米：大事な人ほど，すぐそばにいるの) 的大作中提到: 】
: 据说ijima
: 也有试验重复不了的


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每当我第一个冲过比赛终点,在Alps&Pyrenean随心所欲地发挥
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不过,说真的
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欢迎大家访问量化网

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Sep 1, 2007, 1:29:36 AM9/1/07
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呵呵，关键是那些重复不了的实验上了啥杂志
要是nature封面那就会有人抓住你不放

【 在 weaseljing (weaseljing|臭鼬|bukit batu的山地赛道...) 的大作中提到: 】
: 俨然啊


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