Es muy sencillo. Hemos de utilizar ImageReady que viene con Photoshop.
A partir de la versión CS3 se ha unificado por lo que no tendremos que
abrir ImageReady como aplicación independiente. Para crear este efecto
llamado rollover, hemos de hacer lo siguiente:
1. Creamos dos capas. Una con el color inicial del texto o imagen y
otra con el color final que será el que se muestre cuando pasemos el
ratón por encima
2. Creamos desde la paleta Contenido Web un nuevo estado de rollover
desde el menú de opciones
3. Lo probamos en nuestro navegador para ver que funciona
4. Guardamos el archivo optimizado
Para ver los pasos visualmente visita este post:
http://5incoaprendices.blogspot.com/2008/10/como-crear-un-rollover-en-photoshop.html