SAGGIO DELLE AURINE
flugg
Scusate il disturbo.............
......ho dei dubbi su un passaggio nel Saggio delle Aurine (reazione di Reimer-Tiemann) per il riconoscimento dei Fenoli.
Il punto cruciale č dopo la reazione tra fenato e dicloro carbene. Ci sono due passaggi in ambiente basico di cui non mi č chiaro il meccanismo. O meglio, il primo (da me ipotizzato ok.......forse, ma sul secondo........)
[IMG]http://b.imagehost.org/0117/img001.jpg[/IMG]
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Vi ringrazio e
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flugg
>
>Scusate il disturbo.............
>......ho dei dubbi su un passaggio nel Saggio delle Aurine (reazione di Reimer-Tiemann) per il riconoscimento dei Fenoli.
>Il punto cruciale č dopo la reazione tra fenato e dicloro carbene. Ci sono due passaggi in ambiente basico di cui non mi č chiaro il meccanismo. O meglio, il primo (da me ipotizzato ok.......forse, ma sul secondo........)
>[IMG]http://b.imagehost.org/0117/img001.jpg[/IMG]
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>Vi ringrazio e
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http://b.imagehost.org/view/0117/img001_6.jpg
http://b.imagehost.org/0117/img001_6.jpg
Soviet_Mario
> flugg ha scritto:
>> Scusate il disturbo.............
>> ......ho dei dubbi su un passaggio nel Saggio delle Aurine (reazione di Reimer-Tiemann) per il riconoscimento dei Fenoli.
premesso che non è sempre possibile generalizzare troppo sulla
cinetica variando il tipo di fenolo, grossomodo si può dare
comunque qualche indicazione.
Dunque, l'intermedio che hai scritto (che è fortemente
instabile), probabilmente si forma, ma dalla figura non è chiaro
come lo faresti formare.
In assenza di indicazioni esplicite, penserei che tu abbia
voluto sottintendere che l'alfa-cloro-alcool benzilico si formi
per sostituzione nucleofila da parte di OH(-) sul gr.
diclorometile in para.
Ora, questa reazione in effetti è possibile (e infatti il
dicloro toluene può essere idrolizzato a benzaldeide ... anche
se presumo con qualche problema da reaz. di Cannizzaro di
quest'ultima).
Tuttavia esiste un secondo percorso alternativo più veloce, che
si avvale dell'aiuto anchimerico dell-ossido in para.
Il primo cloruro può essere espulso grazie al doppietto anionico
dell'ossigeno in para, per formare una struttura chinoide
== Cl
/ \ /
O== ==
\ / \
== H
Ora anche il secondo cloro è diventato molto mobile, essendo
"vinilogo" di un cloruro acilico, e può essere sostituito
rapidamente ad enolo, che tautomerizza ad aldeide
ciao
Soviet
flugg
Indubbiamente il percorso alternativo è interessante,
ma la formazione di benzaldeide dal dicloro toluene
mi viene attraverso due passaggi in -OH. Anche io avevo ipotizzato una prima sost. nucleofila che mi porta all' alfa-cloro-alcool benzilico esattamente come hai detto anche te.
Ora però non so come si comporta questa con un altro OH.
Nell'immagine è messa tra parentesi tonda con un ?
..............grazie per la risposta!!
evelda
>Ora ti spiego, sto preparando un esame e la prof ha messo reagenti e ambiente di reazione, poi noi si deve fare tutto.
>ma la formazione di benzaldeide dal dicloro toluene
>mi viene attraverso due passaggi in -OH. Anche io avevo ipotizzato una prima sost. nucleofila che mi porta all' alfa-cloro-alcool benzilico esattamente come hai detto anche te.
>Nell'immagine č messa tra parentesi tonda con un ?
>
>..............grazie per la risposta!!
>
Spero che Soviet_Mario possa dare conferma del meccanismo sotto ipotizzato!!
Dall'intermedio che hai disegnato si ha delocalizzazione di elettroni fino a formare un doppio legame tra il c in para dell'anello e il c che lega cl,con fuoriuscita di cl, si forma cosě l'enolo.
Il secondo OH strappa il protone al gruppo idrossi dell'enolo, la carica negativa sull'ossigeno si delocalizza formando il doppio legame CO dell'aldeide (con delocalizzazione degli elettroni sull'ossigeno fenolico). Quindi il secondo OH serve per la tautomeria cheto_enolica( un qualsiasi libro di organica dovrebbe portare il meccanismo della tautomeria).
Spero di essere stata chiara!!
ciao,
evalda
Soviet_Mario
> Ora ti spiego, sto preparando un esame e la prof ha messo reagenti e ambiente di reazione, poi noi si deve fare tutto.
> Indubbiamente il percorso alternativo è interessante,
> ma la formazione di benzaldeide dal dicloro toluene
> mi viene attraverso due passaggi in -OH.
come dicevo, queste due idrolisi formalmente identiche, non
hanno affatto il medesimo meccanismo comunque.
> Anche io avevo ipotizzato una prima sost. nucleofila che mi porta all' alfa-cloro-alcool benzilico esattamente come hai detto anche te.
però immagino che tu pensassi ad una classica SN2 "monostadio",
mentre, se hai colto la differenza, quella del fenossido è una
reazione di addizione-eliminazione a un doppio legane
"chinometanico", malgrado la stechiometria sia identica.
> Ora però non so come si comporta questa con un altro OH.
Nel caso del diclorotoluene che da benzaldeide, il primo step di
idrolisi, relativamente lento, porta a alcool alfa cloro
benzilico, che a sua volta collassa in maniera rapidissima
(specie a pH basico, ma anche neutro) a benzaldeide (si ha
quindi una alfa-eliminazione di acido cloridrico. Il prodotto
non è praticamente isolabile in alcun modo a mano di non
intrappolarne dei derivati (tipo eteri / esteri di quell'OH
libero. Per aldeidi alifatiche si possono anche formare specie
oligomere cicliche, o dimeri tipo Cl-CHR-O-CHR-Cl, cioè alfa-
alfa'-dicloro-eteri. GLi alfa-alogeno-eteri sono ragionevolmente
stabili per certi zuccheri ciclici)
> Nell'immagine è messa tra parentesi tonda con un ?
eh ?
ciao
Soviet_Mario
>
> ..............grazie per la risposta!!
>