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Salicylsäure + Salicylsäure ?

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Benedikt Wachinger

unread,
Apr 23, 2003, 8:48:09 AM4/23/03
to
Hallo,
ich geb zu ich hab nicht allzu viel Ahnung, aber ich hätte mal ne Frage
zu Salicylsäure. Theoretisch müsste man die doch mit sich selbst
verestern können, oder? Geht das auch doppelt, so dass dann sowas wie
Salicylsäuresalicylester oder sowas rauskommt? Theoretisch müsste das
funktionieren; ich habs mal auf Papier durchgemacht, aber praktisch?

Danke schonmal im Voraus,
Benedikt

Thilo Pazderski

unread,
Apr 23, 2003, 2:21:07 PM4/23/03
to
Bei der Veresterung reagiert eine Säure mit einem Alkohol.

MfG
Thilo


Sven Heindl

unread,
Apr 23, 2003, 2:49:01 PM4/23/03
to

"Thilo Pazderski" <th...@pazderski.de> schrieb im Newsbeitrag
news:3ea6d...@news.arcor-ip.de...

> Bei der Veresterung reagiert eine Säure mit einem Alkohol.
>
> MfG
> Thilo
>
Hi Thilo ,
Der OP dachte wohl , dass die Carboxylgruppe des
einen Moleküls mit der Hydroxygruppe des anderen
Moleküls reagiert.
Ich hab persönlich keine Ahnung ob es eine Reaktion
gibt , denke aber (educated guess) dass das
mögliche Reaktionsprodukt sofort zerfällt
(Hydrolyse??)und außerdem, dazu müßte das Zeug eigentlich doch flüssig
sein(Wie sieht die Kristallstrukt aus ??).
MfG
Sven

Ivana Fleischer

unread,
Apr 23, 2003, 3:08:22 PM4/23/03
to
Hallo,

ich kann mir die Bedingungen nicht vorstellen (pH ?), aber wenn Salicylsäure
schon mit sich selbst reagieren würde, dann wäre es mehr wahrscheinlich,
dass du Polymer bekommst, nur in sehr verdünnten Lösungen könnten sich die
Moleküle "richtig treffen".

Hast du schon versucht ein Modell zu bauen, wie gross die Spannungen in
Salicylsäuresalicylester sind?

Mit freundlichen Grüssen,
Ivana.


Björn Hahn

unread,
Apr 23, 2003, 4:57:23 PM4/23/03
to
> Hast du schon versucht ein Modell zu
> bauen, wie gross die Spannungen in
> Salicylsäuresalicylester sind?

ich hab gerade mal den Diester zweier Moleküle auf meinem Bildschirm
zusammengebaut, und das sieht so schlecht nicht aus. ist halt ein Achtring
in der Mitteund der wenn der sich hindreht wie im Cyclooctan ist da nicht
mehr so viel Spannung.

Gruß

Björn


Daniel Leidert

unread,
Apr 23, 2003, 5:48:45 PM4/23/03
to
Thilo Pazderski schrieb:

>Bei der Veresterung reagiert eine Säure mit einem Alkohol.

Sorry, da muss ich Dich ein wenig korrigieren, damit nicht evtl. ein
falscher Eindruck entsteht. Du vergisst Säurehalogenide (vor allem die
Chloride) und die entsprechenden Anhydride der Säuren [1] zu erwähnen.
Eine Veresterung von Säure und Alkohol hat oftmals zu schlechte
Ausbeuten, so dass man häufig auf die reaktiveren Derivate [1]
zurückgreift (katalysierte Veresterungen, wie z.B. von Steglich
beschrieben, mal außen vor).

MfG Daniel
--
Anwort nur in NG erwuenscht
de.sci.chemie im Web: http://www.svbuc.de
Usenet-FAQ http://www.afaik.de/usenet/faq/ & http://got.to/quote

Tobias Kind

unread,
Apr 23, 2003, 6:51:30 PM4/23/03
to
Benedikt Wachinger <fn...@fuxx0r.net> wrote in message news:<b8623a$1o7$02$1...@news.t-online.com>...

Hallo Benedikt,
ja das Endmolekül gibts :-)

6H,12H-Dibenzo[b,f][1,5]dioxocin-6,12-dion, CAS:486-58-8

In meinem 1872er Fittig OC-Lehrbuch steht es nicht drin,
scheint also vor 130 Jahren nicht so einfach über die
Salicylsäure gegangen zu sein.

Ansonsten habe ich nur den Beilstein für Arme hier:
http://www.chemweb.com/databases/belabs?action=record&S_UID=BELABS.5591874
http://dx.doi.org/10.1016/S0031-9422(00)98257-8
http://tinyurl.com/a6gg (Scirus)

Aber hier gibts ja genug OC-Experten im Forum.

Viele Gruesse
Tobias Kind
www.amdis.net

Dirk Schanzenbach

unread,
Apr 24, 2003, 4:51:52 AM4/24/03
to
"Benedikt Wachinger" <fn...@fuxx0r.net> schrieb

> ich geb zu ich hab nicht allzu viel Ahnung, aber ich hätte mal ne
Frage
> zu Salicylsäure. Theoretisch müsste man die doch mit sich selbst
> verestern können, oder? Geht das auch doppelt, so dass dann sowas
wie
> Salicylsäuresalicylester oder sowas rauskommt? Theoretisch müsste
das
> funktionieren; ich habs mal auf Papier durchgemacht, aber praktisch?

Ich vermute, dass Du mit "doppelt" meinst, dass zwei
Salicylsäuremoleküle so reagieren, dass jeweils die Carboxylgruppe des
einen Moleküls mit der OH-Gruppe des anderen reagiert, right?

Dann entsteht eine cyclische Verbindung, die in diesem Thread schon
genannt wurde (CAS-Nr. 486-58-8). Diese Verbindung heißt auch
Disalicyclid und entsteht u. a. bei der Zersetzung von
Acetylsalicylsäure (ASS, "Aspirin"). Es gibt laut SciFinder 35 im CAS
zitierte Publikationen zu dieser Verbindung, die älteste von 1948, die
neueste von 1990. Das ist ziemlich wenig, wenn man das außerordentlich
billige Ausgangsmaterial berücksichtigt.
Daher vermute ich (ohne die Orginial-Literatur gelesen zu haben), dass
die Verbindung doch nicht so einfach herzustellen oder sehr instabil
sein könnte.
Grundsätzlich ist es meist mit Schwierigkeiten verbunden, zwei
Moleküle durch Esterbildung zu einem 8-Ring zu verknüpfen, da der
8-Ring nicht gerade zu den bevorzugten Ringgrößen gehört (Stichwort
Ringspannung). Cyclisierungen laufen eher bereitwillig ab, wenn 5-
oder 6-gliedrige Ringe entstehen.
Zudem würde es sich um einen doppelten Phenylester handeln
(Salicylsäure ist schließlich kein Alkohol, sondern ein Phenol), die -
verglichen mit Estern aliphatischer Alkohole - recht labil sind und
sowohl sauer als auch basisch sehr leicht wieder gespalten werden.
Eine Polymerisation zum Poly(phenylester) ist sicher auch eine
Konkurrenzreaktion, die gegenüber der Ringbildung je nach
Konzentration der Reaktionslösung deutlich bevorzugt sein sollte.
Cyclisierungen zu großen Ringen führt man i. a. in stark verdünnten
Lösungen durch, damit die (intramolekulare) Ringbildung gegenüber der
(intermolekularen) Reaktion mit weiteren Eduktmolekülen in den
Vordergrund tritt.

Gruß, Dirk

--
Dirk Schanzenbach
Universität Potsdam

Dirk Schanzenbach

unread,
Apr 24, 2003, 5:15:27 AM4/24/03
to
"Björn Hahn" <bj....@gmx.de> schrieb

> ich hab gerade mal den Diester zweier Moleküle auf meinem Bildschirm
> zusammengebaut, und das sieht so schlecht nicht aus. ist halt ein
Achtring
> in der Mitteund der wenn der sich hindreht wie im Cyclooctan ist da
nicht
> mehr so viel Spannung.

Bevor Du Konformationen diskutierst, solltest Du Dir über die
Bindungsgeometrien klar werden.

So wie ein Cyclooctan (das übrigens auch noch ca. 44 kJ/mol
Ringspannung enthält; siehe
http://www.chem.uni-potsdam.de/agpeter/0202_cycloalkane.pdf) kann sich
der in Rede stehende 8-Ring gar nicht drehen, denn er enthält außer
den O-Atomen _nur_ sp2-hybridisierte C-Atome, die selbstverständlich
nicht von ihrer trigonal-planaren Anordnung abweichen werden. Somit
erhältst Du einen praktisch ebenen 8-Ring, dessen Ringspannung
vermutlich ausreicht, um die Phenylester-Gruppierungen für eine extrem
leichte Hydrolyse zu prädestinieren.

Ich habe gerade eben eine einfache Energieminimierung der Struktur mit
Sybyl (Tripos-Kraftfeld, Dielektr-Konst. 1,0, max. 1000 Iterat.)
durchgeführt: Ergebnis: planarer 8-Ring, berechn. Gesamtenergie 229
kJ/mol.

Björn Hahn

unread,
Apr 24, 2003, 5:20:52 PM4/24/03
to
Hmm, irgendwie hatte ich ein falsches Bild vom Cyclooctan im Kopf.
Was ich meinte, und was ich mit MMFF-Kratfeld huschhusch berechnet habe, hat
die am Phenylring hängenden Atome mit ihm in Ebene, an sp2-Atomen 120°
Bindungswinkel und zwischen den zwei aufgespannte Ebenen einen Winkel von
60° - 70°. (Ist irgendwie blöd zu beschreiben)
Da kam ich dann auf eine Gesamtenergie von 111kcal/mol.

winkewinke

Björn

Björn Hahn

unread,
Apr 24, 2003, 5:49:26 PM4/24/03
to
jetzt weiss ich, woran mich die Form des achtringes erinnerte: an
Cyclooctatetraen


Tobias Kind

unread,
Apr 24, 2003, 8:34:17 PM4/24/03
to
"Dirk Schanzenbach" <dsc...@chem.uni-potsdam.de> wrote in message news:<b889vh$1vh$1...@zeppelin.rz.uni-potsdam.de>...

> So wie ein Cyclooctan (das übrigens auch noch ca. 44 kJ/mol
> Ringspannung enthält; siehe
> http://www.chem.uni-potsdam.de/agpeter/0202_cycloalkane.pdf) kann sich
> der in Rede stehende 8-Ring gar nicht drehen, denn er enthält außer
> den O-Atomen _nur_ sp2-hybridisierte C-Atome, die selbstverständlich
> nicht von ihrer trigonal-planaren Anordnung abweichen werden. Somit
> erhältst Du einen praktisch ebenen 8-Ring, dessen Ringspannung
> vermutlich ausreicht, um die Phenylester-Gruppierungen für eine extrem
> leichte Hydrolyse zu prädestinieren.
>
> Ich habe gerade eben eine einfache Energieminimierung der Struktur mit
> Sybyl (Tripos-Kraftfeld, Dielektr-Konst. 1,0, max. 1000 Iterat.)
> durchgeführt: Ergebnis: planarer 8-Ring, berechn. Gesamtenergie 229
> kJ/mol.

Hallo,

also ich weiss, dass ich mich (wie bei allen theoretischen Molekülberechnungen)
auf ein Minenfeld begebe, aber wenn ich das Molekül mit MM2 minimiere
sieht es überhaupt nicht planar, sondern gewinkelt aus, mit den beiden
Sauerstoffen der Ketogruppe aus der Ebenen nach oben zeigend.
Wenn das Disalicylid planar wäre, würden sich die lone pairs
des Ring-Sauerstoffs und die Ketogruppe doch stärker beeinflussen.

Auch CORINA
http://www2.chemie.uni-erlangen.de/software/corina/corina.html
gibt 6H,12H-Dibenzo[b,f][1,5]dioxocin-6,12-dion, CAS:486-58-8
als gewinkeltes Molekül aus.

Du kannst das selber sehen, wenn Du den SMILES Code
O=C3C1=C(OC(C2=CC=CC=C2O3)=O)C=CC=C1
im Online CORINA - 3D Structure Viewer
http://www2.ccc.uni-erlangen.de/software/corina/free_struct.html
eingibst.

Hast Du mal Random Search ausprobiert? (find all low energy conformers)
Sybyl Handbuch S.111 (SYBYL 6.5) http://tinyurl.com/a9st
Vielleicht gibt es ja noch mehr Lösungen.

Viele Gruesse nach Potsdam
Tobias Kind
http://www.amdis.net

Dirk Schanzenbach

unread,
Apr 25, 2003, 2:39:02 AM4/25/03
to
"Tobias Kind" <tk200...@amdis.net> schrieb

> also ich weiss, dass ich mich (wie bei allen theoretischen
Molekülberechnungen)
> auf ein Minenfeld begebe, aber wenn ich das Molekül mit MM2
minimiere
> sieht es überhaupt nicht planar, sondern gewinkelt aus, mit den
beiden
> Sauerstoffen der Ketogruppe aus der Ebenen nach oben zeigend.
> Wenn das Disalicylid planar wäre, würden sich die lone pairs
> des Ring-Sauerstoffs und die Ketogruppe doch stärker beeinflussen.

[snip]


> Hast Du mal Random Search ausprobiert? (find all low energy
conformers)
> Sybyl Handbuch S.111 (SYBYL 6.5) http://tinyurl.com/a9st
> Vielleicht gibt es ja noch mehr Lösungen.

Auch ich begebe mich bei theoretischen Berechnungen auf ein Minenfeld,
doch ist die einfache Minimierung mit dem Tripos-Kraftfeld in Sybyl
oft (bei konformationell sehr beweglichen Molekülen aber leider nicht
immer) ein erster Hinweis auf die generelle Molekülgeometrie. Sicher
gibt es auch noch mehr energetisch ähnliche Lösungen.

Mir ging es nur darum, dass das Disalicylid mit ziemlicher Sicherheit
nicht die bevorzugte Cyclooctan-Konformation (z. B. Kronenform)
einnehmen kann, was schon die planaren sp2-C-Atome verhindern werden.
Der Energiegewinn durch Konjugation der Carbonylgruppen mit den
Aromaten wird ein Übriges dazu beitragen. Ein Vergleich mit
Cyclooctatetraen dürfte etwas hinken, denn dort würde eine cyclische
Konjugation zum Energieanstieg (Antiaromat) führen.

Alles in allem vermute ich, dass das Molekül nicht vollkommen planar
ist, sondern die Ring-O-Atome sich etwas aus der Ebene herauszudrehen
versuchen, wodurch auch die Carbonylgruppen leicht verdrillt werden
(Modellbau hilft ;-). Dennoch dürfte eine auch gegenüber Cyclooctan
erheblich höhere Baeyer-Spannung für eine deutlich begünstigte
Esterhydrolyse sorgen.

Benedikt Wachinger

unread,
Apr 27, 2003, 6:25:11 AM4/27/03
to
Sorry, dass ich erst so spät antworte, aber das wars was ich wissen
wollte. Danke

Benedikt

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